Torij

Otkriće

Švedski hemičar Jacob Berzelius je 1815. analizirao mineral iz rudnika bakra u Falunu. Pretpostavljajući da se je mineralu sadržan novi element, pretpostavljenom elementu dao je ime thorium prema nordijskom božastvu munja, Thoru. Međutim, kasnije se pokazalo da se zapravo radilo o mineralu itrija, uglavom sastavljenom iz itrij-ortofosfata.^[7] Pošto se itrij u ovom mineralu prvobitno greškom smatrao za novi element, mineral je dobio ime ksenotim, prema grčkim riječima κενός (privid, praznina) i τιμή (vrijednost, čast).^[8][9]

Morten Thrane Esmark je 1828. pronašao crni mineral na ostrvu Løvøya u Norveškoj te je uzorak dao svom ocu Jens Esmarku, poznatom mineralogu. Esmark stariji nije uspio odrediti o kom se mineralu radi pa ga je poslao švedskom hemičaru Berzeliusu da ga prouči. Berzelius je pronašao da uzorak sadrži novi element.^[7] Svoje otkriće je objavio 1829. godine.^[10][11][12] Međutim, iskoristio je ime ranijeg otkrića navodnog elementa.^[10][13] Tako, izvornom mineralu je dao naziv torit, koji je imao hemijski sastav (Th,U)SiO₄.^[7]

Kasniji razvoj

U Mendeljejevljevom periodnom sistemu iz 1869, torij i elementi rijetkih zemalja bili su smješteni izvan glavne tabele, na kraju svake uspravne periode poslije zemnoalkalnih metala. Tim se oslikavalo mišljenje tog vremena da su torij i metali rijetkih zemalja dvovalentni.^[b] Kasnijim saznanjima da su elementi rijetkih zemalja uglavnom trovalentni, a torij četverovalentan, Mendeljejev je 1871. pomjerio cerij i torij u grupu IV, koja je sadržavala današnju grupu ugljika, grupu titanija, cerij i torij, zbog toga što je njihovo najviše oksidacijsko stanje bilo +4.^[14][15] I dok je cerij vrlo brzo uklonjen iz osnovne tabele te stavljen u zasebnu seriju lantanoida, torij je tu ostao sve do 1945. kada je Glenn T. Seaborg shvatio da je torij drugi član serije aktinoida te da popunjava red f-bloka, umjesto da je teži hololog hafnija i da popunjava četvrti red d-bloka.^[16]

Da je torij radioaktivan prvi put su dokazali 1898. nezavisno jedno od drugog poljsko-francuska fizičarka Marie Curie i njemački hemičar Gerhard Carl Schmidt.^[17][18][19] Između 1900. i 1903. Ernest Rutherford i Frederick Soddy otkrili su da se torij raspada istom brzinom tokom vremena u seriju drugih elemenata. Ovo otkriće je dovelo do saznanja o pojmu vremena poluraspada nakon nekih eksperimenata o alfa česticama kojim su došli do teorije radioaktivnosti.^[20]

Fizičke

Torij je mehak, paramagnetičan, srebrenasto bijeli, radioaktivni metal visokog sjaja. Spada u aktinoide. U periodnom sistemu elemenata, nalazi se desno od aktinoida aktinija, lijevo od protaktinija, a ispod lantanoida cerija. Čisti torij je mehak, vrlo duktilni metal, a može se hladno valjati, kovati i izvlačiti (u žicu i sl).^[21]

Izmjerene osobine jako mnogo variraju u zavisnosti od količine nečistoća u ispitivanom uzorku. Najveći udio u nečistoćama obično ima torij dioksid (ThO₂). Najčistiji uzorci torija obično sadrže oko jedan promil dioksida.^[21] Njegova izračunata gustoća iznosi 11,724 g/cm³, dok eksperimentalna mjerenja daju vrijednosti između 11,5 i 11,66 g/cm³:^[21] ove vrijednosti se nalaze negdje između onih kod susjednog aktinija (10,07 g/cm³) i protaktinija (15,37 g/cm³), što pokazuje kontinuitet trenda duž serije aktinoida.^[21] Međutim, tačka topljenja torija od 1750 °C je iznad one i kod aktinija (1227 °C) i protaktinija (1562 ± 15 °C): tališta aktinoida nemaju jasnu zavisnost od njihovog broja f elektrona, mada postoji blagi trend prema dolje od torija do plutonija dok se broj f elektrona povećava od nula do šest.^[22] Torij je mehak metal, sa modulom elastičnosti od 54 GPa, što se može porediti onim kod kalaja i skandija. Tvrdoća torija je slična onoj kod mehkog čelika, tako da se zagrijani čisti torij može valjati u lim ili izvlačiti u žicu.^[22] Torij postaje superprovodnik pri temperaturi ispod 1,40 K.^[21][c]

I pored toga, iako torij ima upola manju gustoću od uranija i plutonija, on je podjednako tvrd kao oba ova metala.^[22] Među aktinoidima, torij ima najvišu tačku topljenja i drugu najnižu gustoću (nižu ima samo aktinij).^[21] Termalna ekspanzija, električna i toplotna provodljivost torija, protaktinija i uranija su približno iste, i tipične su za post-prelazne metale.^[23]

Izložen kisiku iz zraka postepeno tamni. On je polimorfan, postoji u više modifikacija. Torij također gradi legure sa mnogim drugim metalima. Sa hromom i uranijem, gradi eutektične smjese, a torij se potpuno može miješati, bilo u čvrstom ili tečnom stanju, sa svojim lakšim analogom cerijem.

Hemijske

Torij je izuzetno reaktivan metal. Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, torij polahko napada voda, ali se ne otapa u većini uobičajenih kiselina, uz izuzetak hlorovodične kiseline.^[4][21] Lahko se otapa u koncentriranoj dušičnoj kiselini koja sadrži manje količine katalitičnih fluoridnih ili fluorosilikatnih iona;^[21][24] a ako njih nema dešava se pasivizacija.^[21] Pri visokim temperaturama, torij vrlo lahko stupa u reakciju sa kisikom, vodikom, dušikom, sumporom i halogenim elementima. Također on može graditi i binarne spojeve sa ugljikom i fosforom.^[21] Kada se torij rastvori u hlorovodičnoj kiselini nastaje crni ostatak, najvjerovatnije ThO(OH,Cl)H.^[21]

Fino isitnjeni metalni torij predstavlja rizik od požara zbog lahkog zapaljenja (pirofornosti) te se s njim mora pažljivo rukovati.^[21] Kada se zagrijava u pristustvu zraka, torij se zapali i gori blještavim plamenom sa bijelom svjetlošću te sagorijevanjem daje dioksid. U većim komadima, reakcija čistog torija sa zrakom je spora, mada se korozija ipak javlja nakon nekoliko mjeseci; međutim većina uzoraka torija je kontaminirano u određenoj mjeri s njegovim dioksidom koji znatno ubrzava korodiranje.^[21] Takvi uzorci se polahko pasiviziraju u zraku, poprimajući najprije sivu a kasnije potpuno crnu boju.^[21]

Najvažnije oksidacijsko stanje torija je +4, prisutno u spojevima kao što su torij-dioksid (ThO₂) i torij-tetrafluorid (ThF₄), mada su poznati i spojevi gdje je on u nižim formalnim oksidacijskim stanjima.^[25][26][27] Tetravalentni spojevi torija su bezbojni zahvaljujući manjku elektrona u 6d i 5f orbitalama u toriju(IV).^[22]

U vodenim rastvorima, torij se javlja isključivo kao tetrapozitivni vodeni ion [Th(H₂O)₉]⁴⁺, koji ima trovrhu trigonalnu prizmatsku molekularnu geometriju: :^[28][29] pri pH vrijednosti < 3, rastvori torijevih soli imaju ovaj kation.^[28] Dužina veze Th-O iznosi (245 ± 1) pm, koordinacijski broj torija Th⁴⁺ je (10,8 ± 0,5), efektivni naboj 3,82 a druga koordinacijska sfera sadrži 13,4 molekule vode.^[28]

Ion Th⁴⁺ je relativno velik te je najveći tetrapozitivni ion među aktinidima, a u zavisnosti od koordinacijskog broja može imati promjer između 0,95 i 1,14 Å. Kao rezultat toga torijeve soli imaju slabu tendenciju da se hidroliziraju, slabiju od mnogih višestruko nabijenih iona poput Fe³⁺.^[28] Specifična osobina torijevih soli je njihova velika rastvorljivost, ne samo u vodi nego i u polarnim organskim otapalima.^[22] Torij pokazuje aktiviranje ugljik-vodik veza, gradeći neke neobične spojeve. Atomi torija se vežu na više atoma od bilo kojeg drugog elementa: naprimjer u spoju torij-aminodiboranat, torij ima koordinacijski broj 15.^[30]

Atomske

Atom torija ima 90 elektrona, od kojih su četiri valentna elektrona. U teoriji, valentnim elektronima su na raspolaganju četiri atomske orbitale koje mogu zauzeti: 5f, 6d, 7s i 7p. Međutim, 7p orbitala je znatno destabilizirana i stoga nije zauzeta u osnovnom stanju bilo kojeg torijevog iona.^[31] Uprkos torijevom mjestu u f-bloku periodnog sistema elemenata, on u osnovnom stanju ima anomalnu elektronsku konfiguraciju [Rn]6d²7s². Ipak, u metalnom toriju, konfiguracija [Rn]5f¹6d¹7s² je slabo pobuđeno stanje pa 5f orbitale mogu biti zauzete, te postoje u široj energetskoj traci (vrpci).^[31]

Elektronske konfiguracije iona torija u osnovnom stanju su sljedeće: Th⁺, [Rn]6d²7s¹; Th²⁺, [Rn]5f¹6d¹;^[d] Th³⁺, [Rn]5f¹; Th⁴⁺, [Rn]. Ovo pokazuje povećanje stabilizacije 5f orbitala kako se povećava naboj iona; međutim, ova stabilizacija nije dovoljna da se hemijski stabilizira ion Th³⁺ sa njegovim slobodnim 5f valentnim elektronom te je stoga stabilan i najčešći oblik torija u hemijskim spojevima ion Th⁴⁺ sa otpuštena četiri valentna elektrona, ostavljajući inertno jezgro sa unutrašnjim elektronima elektronske konfiguracije plemenitog gasa radona.^[31][32] Izmjerena je i prva energija ionizacije torija 1974. godine^[33] i iznosi (6,08 ± 0,12) eV; dok su novija mjerenja dala preciznije podatke 6,3067 eV.^[4]

Izotopi

Iako torij ima šest izotopa koji se mogu naći u prirodi, nijedan od njih nije stabilan. Međutim, jedan izotop, ²³²Th, je relativno stabilan jer ima vrijeme poluraspada od 14,05 milijardi godina, što je znatno duže od starosti Zemlje, te duže i od općenito prihvaćene starosti svemira (oko 13,8 milijardi godina).^[e] Ovaj izotop je najduže "živući" među svim izotopima koji imaju više od 83 protona te čini gotovo sav prirodni torij. Stoga, torij se, u tom pogledu, može smatrati i monoizotopnim elementom.^[34][35][36] Ipak, u dubokim morima i okeanima udio izotopa ²³⁰Th se znatno povećava u dovoljnoj mjeri da je IUPAC 2013. godine odlučio da torij klasificira u binuklidne (dvoizotopne) elemente.^[2] Rude uranija sa malim koncentracijama torija se mogu pročistiti da bi se dobili uzorci torija težine oko 1 grama, u kojima više od četvrtine čini izotop ²³⁰Th.^[37] Torij ima karakterističan zemljski izotopski sastav, koji se sastoji većinom od ²³²Th i relativno malo ²³⁰Th, te mu atomska masa iznosi 232,0377(4) u.^[2]

Izotop torija-232 je primordijalni nuklid, koji je postojao u svom današnjem obliku prije više od 4,5 milijarde godina, što predstavlja procijenjenu starost planete Zemlje. On je nastao u jezgrima umirućih zvijezda tokom r-procesa te se kasnije raširio po cijeloj galaksiji nakon supernove.^[38] Njegovim radioaktivnim raspadom nastaje značajna količina Zemljine unutrašnje toplote.^[39]

Prirodni torij je uopćenito izotopski čisti ²³²Th, koji ujedno ima i najduže vrijeme poluraspada te je i najstabilniji izotop torija, sa "životnim vijekom" usporedivim sa starosti svemira. Kada njegov izvor ne bi sadržavao uranij, jedini izotop torija koji bi se nalazio bio bi ²²⁸Th, prisutan u lancu raspada torija-232 (torijeva serija): odnos izotopa ²²⁸Th i ²³²Th bi bio manji od 10⁻¹⁰.^[37] Međutim, pošto je uranij prisutan, bit će prisutni i malehni tragovi nekoliko drugih izotopa ²³¹Th i ²²⁷Th, nastalih u lancu raspadanja uranija-235 (aktinijeva serija), te neznatno više ali i dalje u tragovima izotopa ²³⁴Th i ²³⁰Th iz lanca raspada uranija-238 (uranijeva serija).^[37] Ranije u historiji Zemlje, izotop ²²⁹Th također je nastajao u lancu raspada, danas nestalog, izotopa neptunija-237 (neptunijeva serija). Danas se ovaj izotop proizvodi kao "kćerka" umjetnog izotopa uranija-233, a koji nastaje iz zračenja neutronima izotopa ²³²Th.^[37]

Na Zemlji, torij nije toliko rijedak element kako se ranije mislilo. Njegov udio u Zemljinoj kori se može mjeriti sa olovom i molibdenom, ima ga dvostruko više od arsena a trostruko više od kalaja.^[40] U prirodi, on se nalazi u oksidacijskom stanju +4, zajedno sa uranijem(IV), cirkonijem(IV), hafnijem(IV) i cerijem(IV), ali također i sa skandijem, itrijem i trovalentnim lantanoidima koji imaju slične ionske radijuse.^[40] Osim toga, torij se može javiti samo kao sporedni sastojak brojnih minerala.^[40]

Iako ga količinski ima relativno mnogo, torij je dosta raspršen pa se vrlo rijeko nalazi u većim koncentracijama. Danas jedini isplativi izvor torija je monacitni pijesak i mineralni konglomerati u Ontariju, Kanada. Ranije ga je bilo i u Indiji, Južnoafričkoj Republici, Brazilu, Australiji i Maleziji, a u rijetkim, posebnim slučajevima takav monacit je sadržavao i do 20% ThO₂, a najčešće manje od 10%. U kanadskoj rudi, torij je zastupljen u vidu uranotorita, miješanim Th-U silikatima koji su pomješani sa uraninitom. Iako je sadržaj ThO₂ u njemu vrlo nizak i iznosi 0,4%, i dalje je moguće izdvajanje torija kao nusproizvod dobijanja uranija.^[41]

Osvjetljenje

Torij se koristio, uglavnom u obliku oksida, za pravljenje gasnih lampi. Te gasne lampe su se pravile od smjese 99% torij-oksida i 1% cerij nitrata u koju se uranjalo vuneno pletivo te je ono zatim zapaljeno. U plamenu se raspadao torij-nitrat na torij-dioksid i dušikom bogat gas. Ostajala je krhka struktura koja je u plamenu gasova davala bijelu svjetlost, koja nije povezana s radioaktivnošću torija nego je rezultat običnog sagorijevanja. Zbog otkrića njegove radioaktivnosti i štetnosti, u međuvremenu se prešlo na druge izvore osvjetljenja.

Nuklearno gorivo

U reaktorima se torij koristi za proizvodnju uranijevog izotopa ²³³U: Iz torija ²³²Th se putem bombardovanja neutronima dobija izotop ²³³Th; on se zatim raspada preko protaktinija ²³³Pa na uranij ²³³U. Danas je razvijena tehnologija kojom se ovaj proces odvija u reaktorima sa vodenim hlađenjem s ciljem smanjenja količine nuklearnog otpada.^[42] Nastali izotop ²³³U se može cijepati i koristi se u nuklearnim reaktorima.

${\displaystyle \mathrm {^{232}_{\ 90}Th\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{22,3\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26,967\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U} }$

Eksperimenti sa MOX gorivim elementima izvođeni su počev od 1970tih u nuklearnom reaktoru Lingen u Njemačkoj.^[43] U upotrebi je bio i lahkovodni reaktor Shippingport kao termički brzo-oplodni reaktor u periodu od 1977. do 1982. Raniji visokotemperaturni reaktori (VTR) uz upotrebu torija, npr. THTR-300, davali su premalo uranija ²³³U, pošto su trošili materijal za cijepanje, ne mogu se svrstati među brzo-oplodne reaktore. U reaktorima se moglo iskoristiti samo oko 4% sadržaja torija za proizvodnju energije. Takvi VTR reaktori su bili oslonjeni, pored dodavanja torija, na stalno dodavanje fisijskog materijala u visokoobogaćenom obliku (pogodnom za oružje, 93% ²³⁵U), što se iz razloga inicijative povećanja sigurnosti uskoro pokazalo kao neprihvatljivo. Noviji koncepti VTR reaktora koncentrirali su se na klasični U/Pu ciklus sa manjim koncentracijama obogaćenog uranija, tj. bez torija. Njemački reaktor THTR-300 je 1989. ugašen nakon 423 dana upotrebe i brojnih problema. U atomskoj centrali Obrigheim su 2002.^[44] počeli testovi sa torijem. Nova serija testova koja će trajati pet godina počela je u aprilu 2013. u norveškom istraživačkom reaktoru Halden, a koristit će torij u MOX gorivim elementima. Njihov cilj je istraživanje načina komercijalne upotrebe torija u nuklearnim centralama kao i uklanjanje plutonija.^[45][46] Kao trenutni koncept termičkog brzo-oplodnog reaktora na bazi torija može se smatrati reaktor sa istopljenom soli. Takvi rekatori imaju određene sigurnosne probleme, pa se raspravlja o konceptu brzo-oplodnog reaktora sa istopljenom soli. Također, koncept ubrzivačko-pokretanog "Rubbiatron" reaktora zasnovan je na toriju.

• Golub, A. M. (1971). Общая и неорганическая химия (Opća i neorganska hemija). 2.
• Wickleder Mathias S.; Blandine, Fourest; Peter K., Dorhout (2006). "Thorium". The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF) (3. izd.). Dordrecht, Holandija: Springer. str. 52–160. Arhivirano s originala (PDF), 7. 3. 2016. Pristupljeno 6. 1. 2015.CS1 održavanje: više imena: authors list (link) doi:10.1007/1-4020-3598-5_3