Торијум

Откриће

Шведски хемичар Јацоб Берзелиус је 1815. анализирао минерал из рудника бакра у Фалуну. Претпостављајући да је у минералу садржан нови елемент, претпостављеном елементу дао је име торијум према нордијском божанству муња, Тору. Међутим, касније се показало да се заправо радило о минералу итријума, углавном састављеном од итријум ортофосфата.^[7] Пошто се итријум у овом минералу првобитно грешком сматрао за нови елемент, минерал је добио име ксенотим, према грчким речима κενός (привид, празнина) и τιμή (вредност, част).^[8][9]

Мортен Тран Есмарк је 1828. пронашао црни минерал на острву Левеја у Норвешкој те је узорак дао свом оцу Јенс Есмарку, познатом минералогу. Есмарк старији није успео да одреди о ком се минералу ради па га је послао шведском хемичару Берцелијусу да га проучи. Берцелијус је пронашао да узорак садржи нови елемент.^[7] Своје откриће је објавио 1829. године.^[10][11][12] Међутим, искористио је име ранијег открића наводног елемента.^[10][13] Тако, изворном минералу је дао назив торит, који је имао хемијски састав (Th, U)SiO₄.^[7]

Каснији развој

У Мендељејевом периодном систему из 1869, торијум и елементи ретких земаља били су смештени изван главне табеле, на крају сваке усправне периоде после земноалкалних метала. Тим се осликавало мишљење тог времена да су торијум и метали ретких земаља двовалентни.^[б] Каснијим сазнањима да су елементи ретких земаља углавном тровалентни, а торијум четворовалентан, Мендељејев је 1871. померио церијум и торијум у групу IV, која је садржавала данашњу групу угљеника, групу титанијума, церијум и торијум, због тога што је њихово највише оксидационо стање било +4.^[14][15] Dок је церијум врло брзо уклоњен из основне табеле те стављен у засебну серију лантаноида, торијум је ту остао све до 1945. када је Глен Т. Сиборг шватио да је торијум други члан серије актиноида те да попуњава ред f-блока, уместо да је тежи хомолог хафнијума и да попуњава четврти ред d-блока.^[16]

Да је торијум радиоактиван први пут су доказали 1898. независно једно од другог пољско-француска физичарка Марија Кири и немачки хемичар Герхард Карл Шмит.^[17][18][19] Између 1900. и 1903. Ернест Радерфорд и Фредерик Соди открили су да се торијум распада истом брзином током времена у серију других елемената. Ово откриће је довело до сазнања о појму времена полураспада након неких експеримената о алфа честицама којим су дошли до теорије радиоактивности.^[20]

Физичке

Торијум је мек, парамагнетичан, сребрнасто бели, радиоактивни метал високог сјаја. Спада у актиноиде. У периодном систему елемената, налази се десно од актиноида актинијума, лево од протактинијума, а испод лантаноида церијума. Чисти торијум је мек, врло дуктилни метал, а може се хладно ваљати, ковати и извлачити (у жицу и сл).^[21]

Измерене особине јако много варирају у зависности од количине нечистоћа у испитиваном узорку. Највећи удео у нечистоћама обично има торијум-диоксид (ThO₂). Најчистији узорци торијума обично садрже око један промил-диоксида.^[21] Његова израчуната густина износи 11,724 g/cm³, док експериментална мерења дају вредности између 11,5 и 11,66 g/cm³:^[21] ове вредности се налазе негде између оних код суседног актинијума (10,07 g/cm³) и протактинијума (15,37 g/cm³), што показује континуитет тренда дуж серије актиноида.^[21] Међутим, тачка топљења торијума од 1750 °C је изнад оне и код актинијума (1227 °C) и протактинијума (1562 ± 15 °C): талишта актиноида немају јасну зависност од њиховог броја f електрона, мада постоји благи тренд према доле од торијума до плутонијума, док се број f електрона повећава од нула до шест.^[22] Торијум је мекан метал, са модулом еластичношћу од 54 GPa, што се може поредити оним код калаја и скандијума. Тврдоћа торијума је слична оној код меког челика, тако да се загрејани чисти торијум може ваљати у лим или извлачити у жицу.^[22] Торијум постаје суперпроводник при температури испод 1,40 K.^[21][в]

Мада торијум има упола мању густину од уранијума и плутонијума, он је подједнако тврд као ова два метала.^[22] Међу актиноидима, торијум има највишу тачку топљења и другу најнижу густину (нижу има само актинијум).^[21] Термална експанзија, електрична и топлотна проводљивост торијума, протактинијума и уранијума су приближно исте, и типичне су за пост-прелазне метале.^[23]

Изложен кисеонику из ваздуха постепено тамни. Он је полиморфан, постоји у више модификација. Торијум такође гради легуре са многим другим металима. Са хромом и уранијумом, гради еутектичне смеше, а торијум се потпуно може мешати, било у чврстом или течном стању, са својим лакшим аналогом церијумом.

Хемијске

Торијум је изузетно реактиван метал. При стандардним условима температуре и притиска, торијум полако напада вода, али се не раствара у већини уобичајених киселина, уз изузетак хлороводоничне киселине.^[21][24] Лако се расвара у концентрираној азотној киселини која садржи мање количине каталитичких флуоридних или флуоросиликатних јона;^[21][25] а ако њих нема долази до пасивизације.^[21] При високим температурама, торијум врло лако ступа у реакцију са кисеоником, водоником, азотом, сумпором и халогеним елементима. Такође он може да гради и бинарна једињења са угљеником и фосфором.^[21] Када се торијум раствори у хлороводичној киселини настаје црни остатак, највероватније ThO(OH, Cl)H.^[21]

Фино иситњени метални торијум представља ризик од пожара због лаког запаљења (пирофорности) те се с њим мора пажљиво руковати.^[21] Када се загрејава у присуству ваздуха, торијум се запали и гори бљештавим пламеном са белом светлошћу те сагоревањем даје-диоксид. У већим комадима, реакција чистог торијума са зраком је спора, мада се корозија ипак јавља након неколико месеци; међутим већина узорака торијума је контаминирана у одређеној мери с његовим-диоксидом који знатно убрзава кородирање.^[21] Такви узорци се полако пасивизирају у ваздуху, попримајући најпре сиву а касније потпуно црну боју.^[21]

Најважније оксидационо стање торијума је +4, присутно у једињењима као што су торијум-диоксид (ThO₂) и торијум тетрафлуорид (ThF₄), мада су позната и једињења где је он у нижим формалним оксидационим стањима.^[26][27][28] Тетравалентна једињења торијума су безбојна захваљујући мањку електрона у 6d и 5f орбиталама у торијуму(IV).^[22]

У воденим растворима, торијум се јавља искључиво као тетрапозитивни водени јон [Th(H₂O)₉]⁴⁺, који има троврху тригоналну призматску молекуларну геометрију:^[29][30] при pH вредности < 3, раствори торијумских соли имају овај катјон.^[29] Дужина везе Th-O износи (245 ± 1) pm, координациони број торијума Th⁴⁺ је (10,8 ± 0,5), ефективни набој 3,82 а друга координацијска сфера садржи 13,4 молекула воде.^[29]

Јон Th⁴⁺ је релативно велик те је највећи тетрапозитивни јон међу актинидима, а у зависности од координацијског броја може имати пречник између 0,95 и 1,14 Å. Као резултат тога торијумове соли имају слабу тенденцију да се хидролизирају, слабију од многих вишеструко наелектрисаних јона попут Fe³⁺.^[29] Специфична особина торијумових соли је њихова велика растворљивост, не само у води него и у поларним органским растварачима.^[22] Торијум показује активирање угљеник-водоник веза, градећи нека необична једињења. Атоми торијума се вежу на више атома од било којег другог елемента: на примјер у једињењу торијум-аминодиборанат, торијум има координациони број 15.^[31]

Атомске

Атом торијума има 90 електрона, од којих су четири валентна електрона. У теорији, валентним електронима су на располагању четири атомске орбитале које могу заузети: 5f, 6d, 7s и 7p. Међутим, 7p орбитала је знатно дестабилизирана и стога није заузета у основном стању било којег торијумовог јона.^[32] Упркос торијумовом месту у f-блоку периодног система елемената, он у основном стању има аномалну електронску конфигурацију [Rn]6d²7s². Ипак, у металном торијуму, конфигурација [Rn]5f¹6d¹7s² је слабо побуђено стање па 5f орбитале могу бити заузете, те постоје у широј енергетској траци.^[32]

Електронске конфигурације јона торијума у основном стању су следеће: Th⁺, [Rn]6d²7s¹; Th²⁺, [Rn]5f¹6d¹;^[г] Th³⁺, [Rn]5f¹; Th⁴⁺, [Rn]. Ово показује повећање стабилизације 5f орбитала како се повећава набој јона; међутим, ова стабилизација није довољна да се хемијски стабилизује јон Th³⁺ са његовим слободним 5f валентним електроном те је стога стабилан и најчешћи облик торијума у хемијским спојевима јон Th⁴⁺ са отпуштена четири валентна електрона, остављајући инертно језгро са унутрашњим електронима електронске конфигурације племенитог гаса радона.^[32][33] Измерена је и прва енергија јонизације торијума 1974. године^[34] и износи (6,08 ± 0,12) eV; док су новија мерења дала прецизније податке 6,3067 eV.^[24]

Изотопи

Иако торијум има шест изотопа који се могу наћи у природи, ниједан од њих није стабилан. Међутим, један изотоп, ²³²Th, је релативно стабилан јер има време полураспада од 14,05 милијарди година, што је знатно дуже од старости Земље, те дуже и од генерално прихваћене старости свемира (око 13,8 милијарди година).^[д] Овај изотоп је најдуже „живући” међу свим изотопима који имају више од 83 протона те чини готово сав природни торијум. Стога, торијум се, у том погледу, може сматрати и моноизотопним елементом.^[35][36][37] Ипак, у дубоким морима и океанима удео изотопа ²³⁰Th се знатно повећава у довољној мери да је IUPAC 2013. године одлучио да торијум класификује у бинуклидне (двоизотопне) елементе.^[38] Руде уранијума са малим концентрацијама торијума се могу прочистити да би се добили узорци торијума тежине око 1 грама, у којима више од четвртине чини изотоп ²³⁰Th.^[39] Торијум има карактеристичан земаљски изотопски састав, који се састоји већином од ²³²Th и релативно мало ²³⁰Th, те му атомска маса износи 232,0377(4) u.^[38]

Изотоп торијума-232 је примордијални нуклид, који је постојао у свом данашњем облику пре више од 4,5 милијарди година, што представља процењену старост планете Земље. Он је настао у језгрима умирућих звезда током р-процеса те се касније раширио по целој галаксији након супернове.^[40] Његовим радиоактивним распадом настаје значајна количина Земљине унутрашње топлоте.^[41]

Природни торијум је генерално изотопски чист ²³²Th, који уједно има и најдуже време полураспада, те је и најстабилнији изотоп торијума, са „животним веком” упоредивим са старости свемира. Када његов извор не би садржавао уранијум, једини изотоп торијума који би се налазио био би ²²⁸Th, присутан у ланцу распада торијума-232 (торијумева серија): однос изотопа ²²⁸Th и ²³²Th би био мањи од 10⁻¹⁰.^[39] Међутим, пошто је уранијум присутан, присутни су и малени трагови неколико других изотопа ²³¹Th и ²²⁷Th, насталих у ланцу распадања уранијума-235 (актинијумова серија), те незнатно више али и даље у траговима изотопа ²³⁴Th и ²³⁰Th из ланца распада уранијума-238 (уранијумова серија).^[39] Раније у историји Земље, изотоп ²²⁹Th такође је настајао у ланцу распада, данас несталог, изотопа нептунијума-237 (нептунијумова серија). Данас се овај изотоп производи као „кћерка” вештачког изотопа уранијума-233, а који настаје из зрачења неутронима изотопа ²³²Th.^[39]

На Земљи, торијум није толико редак елемент како се раније мислило. Његов удео у Земљиној кори се може мерити са оловом и молибденом, има га двоструко више од арсена, а троструко више од калаја.^[42] У природи, он се налази у оксидационом стању +4, заједно са уранијумом(IV), цирконијумом(IV), хафнијумом(IV) и церијумом(IV), али такође и са скандијумом, итријумом и тровалентним лантаноидима који имају сличне јонске радијусе.^[42] Осим тога, торијум се може јавити само као споредни састојак бројних минерала.^[42]

Иако га количински има релативно много, торијум је доста распршен па се врло реко налази у већим концентрацијама. Данас једини исплативи извор торијума је монацитни песак и минерални конгломерати у Онтарију, Канада. Раније га је било и у Индији, Јужноафричкој Републици, Бразилу, Аустралији и Малезији, а у ретким, посебним случајевима такав монацит је садржавао и до 20% ThO₂, а најчешће мање од 10%. У канадској руди, торијум је заступљен у виду ураноторита, мешаним Th-U силикатима који су помешани са уранинитом. Иако је садржај ThO₂ у њему врло низак и износи 0,4%, и даље је могуће издвајање торијума као нуспроизвод добијања уранијума.^[43]

Осветљење

Торијум се користио, углавном у облику оксида, за прављење гасних лампи, међутим због радиоактивности својих испарења, престала је њихова производња. Те гасне лампе су се правиле од мешавине 99% торијум оксида и 1% церијума нитрата у коју се урањао вунено плетиво које би затим било запаљено. У пламену се распадао торијум нитрат на торијум-диоксид и азот. Остајала је крхка структура која је у пламену гасова давала белу светлост и која није повезана са радиоактивношћу торијума, него је резултат обичног сагоревања.

Нуклеарно гориво

У реакторима се торијум користи за производњу уранијумовог изотопа ²³³U: Из торијума ²³²Th се путем бомбардовања неутронима добија изотоп ²³³Th; он се затим распада преко протактинијума ²³³Pa на уранијум ²³³U. Данас је развијена технологија којом се овај процес одвија у реакторима са воденим хлађењем с циљем смањења количине нуклеарног отпада.^[44] Настали изотоп ²³³U се може цепати и користи се у нуклеарним реакторима.

${\displaystyle \mathrm {^{232}_{\ 90}Th\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{22,3\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26,967\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U} }$