Каліфорній

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.^[5]

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюрію^[6], що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, С. Дж. Томпсон^[en] і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98^[7], за такою реакцією:

${\displaystyle \mathrm {^{242}_{\ 96}Cm\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 98}^{245}Cf\ +\ _{0}^{1}n} }$

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінної адсорбції на смолі дауекс-50, з подальшою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. ^[8]

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкоземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.^[9]

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Каннінгему^[de] і Томпсону^[10] після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf₂O₃) і трихлорид каліфорнію.^[11]

Наразі невідомі природні шляхи отримання каліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у ґрунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.^[12]

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових^[13]. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56 ^[14]. Втім, існує аналогічна гіпотеза щодо утворення каліфорнію-254 під час злиття нейтронних зірок, теж заснована на болометричних даних^[15].

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см³, що плавиться при 900±30 °C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745 °C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.^[16]

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Å і c=11Å. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800 °C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Å. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної форми^[17].

Каліфорній-252 у 3,09 % випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секунду^[18].

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталі^[19].

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбіталь^[20]. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окиснення +2, +3 і +4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення +5, проте вони є дискусійними.Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf₂O₃, CfO₂, Cf₂O, Cf₇O₁₂. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення +3^[21].

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло^[22]. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення +2 і +3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів Бора^[23].

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів аніонним обміном^[en], промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.^[24]

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію.Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад:4,3 % ²⁴⁹Cf, 49 % ²⁵⁰Cf, 11 % ²⁵¹Cf, 36 % ²⁵²Cf.^[25]

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90 % світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).^[26]

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг.^[27]

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано^[27]. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм^[28] (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

• Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів^[29].
• Лікування раку — каліфорній використовується для брахітерапії^[en] (вид терапії раку, при якому джерело випромінювання розміщується всередині тіла)^[30].
• Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
• Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї ^[31]

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг)^[32] існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів^[33], проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв"^[34]. Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році^[35].

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — ISBN 9789400702110.
• Г. Сиборг. Искусственные трансурановые элементы. — М. : Атомиздат, 1965. — 168 с.
• Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.
• P. Ruiz-Lapuente, R. Canal, J. Isern. Thermonuclear Supernovae. — 1. — Дордрехт : Springer Science & Business Media, 1997. — 890 с. — ISBN 9780792343592.