Гадоліній

Гадоліній у вигляді металу має незвичайні металургійні властивості, в тому сенсі, що навіть 1 % гадолінію може значно поліпшити тривкість і стійкість до окислення за високої температури сплавів заліза та хрому. Гадоліній, як метал або у складі солей має виключно високе поглинання нейтронів і завдяки цьому використовуються для захисту в від нейтронів у ядерній промисловості та при нейтронографії. Як і більшість рідкісноземельних елементів, гадоліній часто зустрічається у форми тривалентних іонів, які мають флуоресцентні властивості. Солі Gd(III) використовуються в складі зелених люмінофорів.

Перший елемент ітрієвої землі в періодичній системі елементів було знайдено Жаном Шарлем Галісардом Маріньяком у 1880 році спектроскопічним методом в мінералах Церіті та Ґадолініті. У 1886 він добув білий порошок з Самарскіту та назвав його Y з самарскіту. У той самий рік Поль Еміль Лекок де Буабодран добув оксид гадолінію і назвав елемент на честь відкривача мінералу гадолініту — фінського хіміка Йогана Ґадоліна.
Лише у 1935 році Жоржу Урбану вдалося добути елементарний гадоліній.

Фізичні властивості

Гадоліній являє собою сріблясто-білий ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Він кристалізується в гексагональній сингонії, щільноупакованної α-форми за кімнатної температури, але при нагріванні до температури вище 1235 °C, він перетворюється на β-форму, яка має кубічну структуру.^[1]

Гадоліній-157 має найвищій переріз поглинання теплових нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 259000 барн. Тільки ксенон-135 має більш високий поперечний переріз, 2 млн барн, але цей ізотоп є нестійким^[2].Гадоліній є феромагнетиком при температурах нижче 20 °С^[3] і сильно парамагнітний вище цієї температури. Гадоліній демонструє магнітокалориметричний ефект — його температура підвищується, коли він входить в магнітне поле, і зменшується, коли він покидає його. Температура знижується на 5 °С для сплаву гадолінію Gd₈₅Er₁₅, є сплав кремнію Gd₅Si₂Ge₂, що має більший ефект, але при значно нижчій температурі переходу (85 К)^[4]Окремі атоми гадолінію було введено у молекулу фулерену і отримано зображення за допомогою трансмісійногоо електронного мікроскопа (ТЕМ)^[5]. Окремі атоми Gd і малі кластери з Gd також було поміщено в вуглецеві нанотрубки.^[6]

Хімічні властивості

Гадоліній реагує з більшістю елементів з формуванням бінарних сполук: азотом, вуглецем, сіркою, фосфором, бором, селеном, кремнієм та миш'яком при підвищених температурах.^[7]На відміну від інших рідкісноземельних елементів, металевий гадоліній є відносно стійким на сухому повітрі. Тим не менш, він доволі швидко окиснюється у вологому повітрі, утворюючи гідратований гадолінію(III) оксид (Gd₂O₃) з поверхні, що захищає метал від подальшого окиснення.

4 Gd + 3O₂ → 2 Gd₂O₃

Гадоліній є сильним відновлювачем, який здатний відновлювати оксиди багатьох металів до елементного стану. Гадоліній повільно реагує з холодною водою і досить швидко з гарячою, з утворенням гідроксиду гадолінію:

2Gd + 6H₂O → 2Gd(OH)₃ + 3H₂

Металічний гадоліній легко піддається дії розведеної сірчаної кислоти з утворенням розчинів, що містять безбарвні іони Gd(III), які існують в розчині як [Gd(OH₂)₉]³⁺-комплекси:^[8]

2Gd + 3H₂SO₄ + 18H₂O → 2[Gd(H₂O)₉]³⁺ + 3SO₄^2- + 3H₂

Гадоліній швидко реагує з галогенами (Hal₂) при температурі близько 200 °C:

2Gd + 3Hal₂ → 2GdHal₃

Хімічні сполуки

У переважній більшості своїх сполук, гадоліній має ступінь окислення +3. Відомі всі чотири тригалогеніди гадолінію. Всі вони білі, за винятком йодиду, який має жовте забарвлення. Найбільш розповсюджений з галогенідів — гадолінію (III) хлорид (GdCl₃).Оксид цього металу легко розчиняється в кислотах, з утворенням солей, таких як гадолінію(III) нітрат.

Гадоліній(III), як і більшість іонів лантаноідів, утворює координаційні комплекси з високими координаційними числами. Ця тенденція використовується при утворенні комплексів із хелатуючими агентами, наприклад, DOTA, октадентатним лігандом. Солі [Gd(DOTA)]^- можуть бути використані в магнітно-резонансної томографії. Для застосування як МРТ-контрасту було розроблено різні хелатні комплекси гадолінію, в тому числі діаміди гадолінію.

Сполуки гадолінію з меншим ступенем окиснення як правило відомі у твердому стані. Гадолінію(II) галогеніди отримують шляхом нагрівання галогенідів Gd(III) в присутності металевого Gd у танталових тиглях у інертній атмосфері. Гадоліній також утворює сесквіхлорид Gd₂Cl₃, який може бути відновлений до GdCl при температурах близько 800 °C. Гадолінію(I) хлорид має шарувату, подібну до графітової структуру.^[9]

Ізотопи

Природні ізотопи гадолінію це 6 стабільних ізотопів, ¹⁵⁴Gd, ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁶Gd, ¹⁵⁷Gd, ¹⁵⁸Gd і ¹⁶⁰Gd, і одного радіоізотопу, ¹⁵²Gd. З них усіх ¹⁵⁸Gd є найбільш поширеним (24,84%). Передбачуваний подвійний бета-розпад ¹⁶⁰Gd ніколи не спостерігався (тільки нижня межа оцінки періоду напіврозпаду більше 1,3×10²¹ років^[10]).Двадцять дев'ять радіоізотопів гадолінію було охарактеризовано, найбільш стабільним з них є альфа-активний ¹⁵²Gd (природний) з періодом напівроспаду 1,08×10¹⁴ років, та ¹⁵⁰Gd з періодом напівроспаду 1,79×10⁶ років. Всі інші радіоактивні ізотопи мають період напіврозпаду менше 74,7 року. Більшість з них мають період напіврозпаду менше 24,6 секунди. Відомо 4 метастабільні ізомери найбільш стабільні з яких ^143mGd (T_½=110 секунд), ^145mGd (T_½=85 секунд) and ^141mGd (T_½=24,5 секунди).Ізотопи з малими атомними масами, наприклад ¹⁵⁸Gd в першу чергу розпадаються шляхом К-захоплення в ізотопи Європію. Більш масивні ізотопи розкладаються шляхом бета-розпаду з утворенням ізотопів тербію.

Гадоліній є складовою багатьох мінералів, таких як монацит і бастнезит. Метал має дуже високу реакційну здатність і тому не може існувати у природі. За іронією долі, як зазначалося вище, мінерал гадолініт фактично містить тільки сліди Gd. Вміст Gd в земній корі становить близько 6,2 мг/кг.^[11] Основним видобуток Gd припадає на Китай, США, Бразилію, Шрі-Ланку, Індію та Австралію з очікуваними запасами, що перевищують один мільйон тонн. Світове виробництво чистого гадолінію становить близько 400 тонн на рік.

Гадолінію проводиться як з монациту так і з бастнезиту.

1. Щебінь корисних копалин обробляється соляною або сірчаною кислотою, які перетворюють нерозчинні оксиди в розчинні хлориди і сульфати.
2. Кислі фільтрати частково нейтралізують каустичною содою до рН 3-4. Торій осідає у вигляді гідроксиду і видаляється.
3. Фільтрат обробляють оксалатом амонію, щоб перетворити рідкісні землі в їх нерозчинні оксалати. Оксалати перетворюють в оксиди при нагріванні.
4. Оксиди розчиняються в HNO₃, що відокремлює один з основних компонентів, церій, оксид якого не розчиняється в HNO₃.
5. Розчин обробляють нітратом магнію для отримання суміші подвійних солей магнію та гадолінію, самарию і європію.
6. Солі, розділяють за допомогою іонообмінної хроматографії.

Металічний гадоліній отримують з його оксиду або солі при нагріванні з кальцієм при температурі 1450 °C в атмосфері аргону. Губка гадолінію може бути отримана за рахунок відновлення розплавленого GdCl₃ відповідним металом при температурі нижче 1312 °C (температура плавлення Gd) та при зниженому тиску.^[12]

Гадоліній не має якогось одного великомасштабного застосування, але має цілий ряд спеціалізованих застосувань.

Гадоліній має найвищий переріз захоплення нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 61 000 барн для ¹⁵⁵Gd і 259 000 барн для ¹⁵⁷Gd. ¹⁵⁷Gd використовують для опромінення пухлин у нейтронній терапії. Цей елемент є дуже ефективним для використання в нейтронній радіографії і в екрануванні нейтронів від ядерних реакторів. Він використовується як поглинач нейтронів в аварійних системах відключення в деяких ядерних реакторах, зокрема типу CANDU^[12].Гадоліній також використовується в морських ядерних установках як отрута для ядерної реакції.

Гадоліній має незвичайні металургійні властивості, всього лише 1 % гадолінію підвищує працездатність та стійкість заліза, хрому, та пов'язаних з ними сплавів до високих температур і окислення.

Гадоліній є парамагнетиком за кімнатної температури, з феромагнітною точкою Кюрі 20 °C.^[13] Парамагнітні іони, такі як гадоліній, рухаються по-різному в магнітному полі. Ця риса робить гадоліній корисним для магнітно-резонансної томографії (МРТ). Комплексні сполуки гадолінію використовуються як внутрішньовенні МРТ контрастні речовини, щоб підвищити якість зображень в медичній магнітно-резонансної томографії і магнітно-резонансній ангіографії (MRA). Magnevist є найбільш поширеним препаратом.^[14][15]Нанотрубки, що містять гадоліній, отримали назву «gadonanotubes». Вони у 40 разів ефективніші, ніж традиційні контрастні речовини з гадолінію.^[16] Контрастні речовини на основі гадолінію накопичується в тканинах тіла. Це накопичення забезпечує більший контраст між здоровими і хворими тканинами, що дозволяє лікарям більш ефективно виявляти незвичайні нарости, клітини й пухлини.Як люмінофор гадоліній використовується також для побудови зображень. Оксисульфід гадолінію легований тербієм (Gd₂O₂S:Tb) міститься в шарі рентгенівського люмінофора, в часточках неорганічної речовини, вміщених у полімерну матрицю детектора. Шар люмінофора перетворює рентгенівські промені на видиме світло. Цей матеріал випромінює зелене світло (540 нм) завдяки наявності Tb³⁺, що дуже важливо для підвищення якості знімків. Перетворення енергії Gd-люмінофором досягає 20%, тобто одна п'ята частина рентгенівського випромінювання, яка потрапляє на шар люмінофора, може бути перетворена на світло. Оксіорктосилікат гадолінію (Gd₂SiO₅, так званий GSO, легований 0,1-1% Ce) використовується для виготовлення монокристалів, які застосовуються як сцинтилятори в таких галузях медичної візуалізації, як позитрон-емісійна томографія або для виявлення нейтронів.^[17]Гесаборид гадолінію GdB₆ (як і деякі інші гесабориди РЗЕ) має дуже низьку роботу виходу електрону, тому його можна застосовувати як електрод вакуумних приладів.^[18]Ізотоп гадолінію-153 виробляється в ядерному реакторі. Він має період напіврозпаду 240±10 днів і випромінює гамма-випромінення з сильними піками в 41 кеВ та 102 кеВ. Він використовується в радіомедицині.^[19] Він також використовується як джерело гамма-випромінювання в рентгенівському вимірюванні поглинання в дослідженнях щільності кісткової тканини (зокрема, для виявлення остеопорозу), а також у портативних рентгенівських системах формування зображень «Lixiscope».^[20]Гадоліній використовується для виготовлення гадоліній-ітрієвого гранату, Gd:Y₃Al₅O₁₂, він має цікаві оптичні властивості, зокрема в мікрохвильовому діапазоні та використовується в виготовленні різних оптичних компонентів, а також як матеріал-субстрат для магніто-оптичних плівок.Гадоліній-галієвий гранат (GGG, Gd₃Ga₅O₁₂) було використано для імітації ювелірного діаманту та у комп'ютерній пам'яті.^[21]

Gd(III)-іони, що містяться в розчині води доволі токсичні для ссавців. Тим не менш, хелатні форми Gd(III) набагато менш токсичні, тому що вони у незмінному вигляді виводяться через нирки з організму до того, як вільні іони гадолінію можуть бути зв'язані в тканинах. Через його парамагнітні властивості, хелатні сполуки гадолінію використовуються для внутрішньовенного введення як основна МРТ-контрастної речовини у МРТ-дослідженнях. Тим не менш, в деяких поодиноких випадках у пацієнтів з нирковою недостатністю, використання такого контрасту було пов'язано з розвитком рідкісних вузлових запальних процесів: нефрогенним системним фіброзом. Він використовується в експериментах з електрофізіології, щоб блокувати натрієві канали витоку і розтягнути іонні канали клітин.^[22]

Вільні іони гадолінію, як часто повідомляється, вельми токсичні, але МРТ-контрастні агенти є хелатами і вважаються досить безпечними для використання. Токсичність іонів для тварин пов'язують з процесам, пов'язаним з функціонуванням кальцій-іонного каналу. Летальна доза (50 % тварин) становить близько 100–200 мг/кг. Не було зареєстровано тривалої токсичності після низьких доз іонів гадолінію. Токсичність досліджувалася на гризунах, проте показала, що комплекси гадолінію зменшують його токсичність відносно вільних іонів, принаймні, в 100 разів (тобто смертельна доза для Gd у хелатній формі збільшується у 100 разів).^[23]Вважається, що таким чином токсичність гадолінієвого контрасту для людей буде залежати від сили хелатуючого агенту, однак ці дослідження ще не завершені. Близько десятка різних Gd-хелатних агентів були затверджені як контрастні агенти МРТ у світі.^[24][25][26]Гадолінієві МРТ-контрастні агенти виявилися безпечнішими, ніж йодовані контрастні речовини, що використовуються в рентгенівської радіографії або КТ. Анафілактичні реакції зустрічаються рідко, приблизно в 0,03-0,1 %.^[27]Незважаючи на це, гадолінієві агенти виявилися небезпечними для пацієнтів з нирковою недостатністю, у пацієнтів з тяжкою нирковою недостатністю при застосуванні цих агентів потрібен діаліз, оскільки є ризик рідкісної, але серйозної хвороби, званої нефрогенний системний фіброз (NSF).^[28] or nephrogenic fibrosing dermopathy,^[29] Хвороба нагадує склеродермію. Вона може проявитися декілька місяців після введення контрасту. Її зв'язок з гадолінієм, а не з молекулами носія підтверджується його появою тільки у випадку застосування хелатних агентів разом із гадолінієм.Нинішні принципи правил в США в тому, що діалізні пацієнти повинні отримувати гадолінієвий агент тільки у випадках, коли це вкрай необхідно. Також рекомендується, що певні групи високого ризику повинні уникати контрастних засобів на основі Gd.^[30]

• Лантаноїди.

• Nephrogenic Systemic Fibrosis — Complication of Gadolinium MR Contrast (series of images at MedPix website)
• It's Elemental — Gadolinium [Архівовано 11 травня 2020 у Wayback Machine.]
• Refrigerator uses gadolinium metal that heats up when exposed to magnetic field
• FDA advisory on gadolinium-based contrast [Архівовано 9 березня 2009 у Wayback Machine.]
• Abdominal MR imaging: important considerations for evaluation of gadolinium enhancement [Архівовано 27 лютого 2012 у Wayback Machine.] Rafael O.P. de Campos, Vasco Herédia, Ersan Altun, Richard C. Semelka, Department of Radiology University of North Carolina Hospitals Chapel Hill
• Хімічні властивості гадолінію на webelements.com [Архівовано 4 листопада 2021 у Wayback Machine.](англ.)

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.