Нептуній

Хибні повідомлення про відкриття

У 1934 році Ірен і Фредерік Жоліо-Кюрі відкрили явище штучної радіоактивності — при опроміненні альфа-частинками, що їх випромінював радіоактивний полоній, бору, алюмінію і магнію, ті, в свою чергу, починали випромінювати позитрони, і до того ж емісія позитронів продовжувалося і після припинення опромінення альфа-частинками, спадаючи експоненційно. Це явище правильно було пояснене тим, що альфа частинка, проникаючи в ядро, зливалася з ним, утворюючи штучні нестабільні ядра^[6].

Проте бомбардування вольфраму, золота і свинцю не дала результатів, що було пов'язане з тим, що важкі ядра мають високий позитивний заряд, і відштовхують альфа-частинки. Того ж року, група фізиків з Римського університету на чолі з Енріко Фермі почала серію експериментів з опромінення елементів нейтронами, відкритими за два роки до того. Нейтрони не мають електричного заряду, а тому можуть легко проникати в будь-які ядра. Перші експерименти з опроміненням фтору завершилися успіхом, і Фермі перейшов до експериментів з більш важкими елементами, аж до найважчого відомого тоді елементу, урану. Очікувалося, що уран, захопивши нейтрон, зазнає бета-розпаду, і перетвориться на елемент номер 93.

У опроміненому урані дійсно виникала наведена радіоактивність, а експерименти показали, що радіоактивний елемент з періодом напіврозпаду 13 хвилин, хімічно є подібним до ренію (а у той час вважалося, що елемент 93 є хімічним аналогом ренію). Для того щоб підтвердити, що цей елемент є елементом 93, Фермі розчинив уран, а потів видалив з розчину усі елементи з атомними масами від 82 до 92. Радіоактивність збереглася, тому виникла впевненість, що новий елемент знайдено^[7]. Проте подальші експерименти поставили цей факт під сумнів, тому що при опроміненні урану виникали ізотопи елементів, легших за свинець. Врешті решт, у 1938 році Отто Ган, Ліза Майтнер і Фріц Штрассман показали, що поглинання нейтрону викликає поділ ядра урану на легкі радіоактивні ізотопи.

Відкриття

У 1940 році група Едвіна Макміллана працювала на циклотроні в Берклі. У своєму експерименті, вони розганяли ядра дейтерію, пучок яких падав на берилієву мішень, породжуючи інтенсивний (у мільйони разів інтенсивніший, ніж у дослідах Фермі) потік нейтронів, яким опромінювали кілька листків папіросного паперу, перший з яких було вкрито ураном. Легкі уламки, що утворювалися при поділі ядра опроміненого урану, мали достатню енергію щоб вилетіти з паперу і осісти на інших листках. За радіоактивністю окремих листків Макмілан міг визначити енергії уламків. Проте, дослідивши перший листок він помітив, що окрім урану-239 з періодом напіврозпаду у 23 хвилини, на ньому був присутній ще один елемент, з періодом напіврозпаду 2,3 доби. Оскільки він не вилетів з листка, можна було припустити, що цей ізотоп є доволі важким, і не є продуктом поділу ядра урану. Макмілан, з допомогою Филипа Абельсона, змогли показати, що цей елемент є хімічно близьким до урану, а пізніше, що він є ізотопом нового елементу, що утворювався при бета-розпаді урану-239^[8].

Пізніше, у 1942, Сіборг і Артур Валь^[en] змогли зібрати більш стійкий ізотоп, нептуній-237.^[9]

Походження назви

У 1934 Італія, де працював Фермі, знаходилася під владою Муссоліні. Фашисти багато інвестували у роботу Фермі, щоб продемонструвати вищість італійської науки, тому зажадали назви «муссоліній» для нового елементу^[10], проте потім цю ідею було відкликано, щоб уникнути асоціацій швидкорозпадаючогося елементу з самим дуче^[11]. Для елементу 93 було запропоновано назву «аузоній».

Крім Фермі, у той же час кілька інших дослідників повідомили про відкриття нового елементу. Так, чеський інженер Одонер Коблік у 1934 році виділив з уранової смолки осад, який він ідентифікував як елемент з масою 240, і запропонував для нього назву «богемій»^[12]. У 1938 році Голубей і Кошуа заявили про відкриття нового елементу після рентгенівського дослідження монациту і бетафіту, і запропонували для нього назву «сікваніум»^[13]. Усі ці відкриття в подальшому не підтвердилися.

Назву нептуній запропонував Макміллан, бо новий елемент йшов за ураном, так само як планета Нептун, у Сонячній системі йде планетою Уран^[8].

Символ Np для позначення нептунію був затверджений у 1948 році за пропозицією Сіборга.^[14]

Нептуній — сріблястий, дуже важкий, порівняно м'який метал. За фізичними властивостями подібний до урану. Критична маса нептунію-237 — 60 кілограмів.^[15] Основний кінцевий продукт розпаду цього ізотопу — талій-205, а не свинець, як у урану або плутонію (на практиці можна вважати, що ряд закінчується вісмутом-209, що має період напіврозпаду більш ніж 10¹⁹ років). Питома радіоактивність — 1,5 мільйона α-розпадів за хвилину на мг.^[16]

Нептуній, як і плутоній, має порівняно низьку температуру плавлення — 644 °C (причиною цього є гібридизація 5f і 6d орбіталей ^[17]), а випаровується при 4174 °C, що робить його елементом з найширшим температурним діапазоном рідкого стану.^[3]

Як і інші метали, нептуній є провідником з питомим опором 1,2×10⁻⁶ Ом·м^[1]. Відомий надпровідник, що містить у своєму складі нептуній — NpPd₅Al₂.^[3]

На повітрі нептуній швидко вкривається тонкою оксидною плівкою, а дрібнодисперсний нептуній може самозайматись.^[18]

Як і плутоній, і америцій, чистий нептуній — парамагнетик^[19]. При цьому сполуки нептунію можуть бути феромагнетиками, антиферомагнетиками.^[20]Існує три алотропні модифікації нептунію, що позначаються літерами α, β і γ.^[21]

Перехід α→β відбувається при 555 К і має ентальпію переходу 4730 Дж/моль, перехід β→γ відбувається при 856 К і має ентальпію переходу 2990 Дж/моль. Потрійна точка β-фази, γ-фази і рідини реалізується за температури 998 К і тиску 3200 МПа.

У нептунія у хімічних реакціях беруть участь електрони 7s-, 6d- і 5f- орбіталей^[22]. Завдяки цьому, нептуній може мати ступені окиснення +2, +3, +4, +5, +6 і +7. Нептуній є хімічно активним, швидко окислюється в нормальних умовах, а вже при 50 °C взаємодіє з воднем. Нептуній легко взаємодіє з галогенами і повільно — з азотом.Відомі два оксиди нептунію — NpO₂ Np₂O₅, численні галогеніди (хлориди, броміди, йодиді, фториди)^[23], гідрид, карбід, силіцид, нітрид і фосфід^[24] нептунію.Нептуній утворює численні сульфіди — NpS, NpS₃,Np₂S₅,Np₃S₅,Np₂S₃,Np₃S₄^[25]. Також існують різноманітні органометалічні сполуки з нептунієм^[26].У розчині нептуній може мати усі ступені окиснення від +3 до +7. Відповідні іони мають вигляд Np³⁺, Np⁴⁺, NpO₂⁺, NpO₂²⁺, NpO₅^3-[27].

Період напіврозпаду найстабільнішого ізотопу нептунію — трохи більше 2 мільйонів років, тому будь-яка його кількість, що існувала при утворенні Землі (що відбулося 4,5 мільярди років тому), вже розпалася. Втім, невелика кількість нептунію може утворюватись у уранових рудах наступним чином: нейтрони, що утворюються при спонтанному поділі ядра урану, можуть, взаємодіючи з оточуючим ураном, викликати його перетворення на нептуній. Розпад і утворення нептунію знаходяться у динамічній рівновазі. Експерименти показують, що відношення кількості нептунію до урану в породі може досягати 10^−12[28]. Загальна кількість урану в земній корі становить близько 1,3×10¹⁴ тонн^[29], тому кількість природного нептунію може становити десятки тонн.

Також, велика кількість нептунію потрапила в навколишнє середовище під час атмосферних ядерних випробовувань — за оцінками, близько 2,5 тонн^[28].

Синтез

Нептуній утворюється у кількох типах ядерних реакцій.Нептуній 237, 238 і 239 утворюються у ядерних реакторах за наступними схемами^[21]:

${\displaystyle _{\ 92}^{238}\mathrm {U} (n,2n)_{\ 92}^{237}\mathrm {U} {\xrightarrow[{6.75d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$ ^[30]

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (n,\gamma )_{\ 92}^{236}U(n,\gamma )_{\ 92}^{237}\mathrm {U} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 92}^{238}\mathrm {U} (n,\gamma )_{\ 92}^{239}\mathrm {U} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 93}^{239}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 93}^{239}\mathrm {Np} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 94}^{239}\mathrm {Pu} (n,\gamma )_{\ 94}^{240}\mathrm {Pu} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 95}^{240}\mathrm {Am} (n,\gamma )_{\ 95}^{241}\mathrm {Am} \xrightarrow {\alpha } \ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} (n,\gamma )_{\ 93}^{238}\mathrm {Np} }$

Ізотопи 235 і 236 отримуються на циклотронах, шляхом зіткнень ядер урану з протонами та ядрами дейтерію^[31]:

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (d,n)_{\ 93}^{236}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (p,n)_{\ 93}^{235}\mathrm {Np} }$

Потенціал до накопичення має тільки ізотоп 237, що виробляється у великій кількості, і має значний період напіврозпаду.Нептуній складає близько 0,05 % відпрацьованого ядерного палива.^[32]

Очищення

Відпрацьоване ядерне паливо розділяється на компоненти у багатоступеневому комплексному процесі, що називається Пьюрекс-процесс^[en] (Plutonium Uranium Refining by Extraction). Одним з його результатів є виділення нептунієвої складової, що відбувається шляхом його екстракції за допомогою трибутилфосфату^[en] ((CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO)^[33].

Нептуній наразі не має комерційного застосування, проте використовується у наукових та військових цілях з метою отримання плутонію, а також для детекторів швидких нейтронів. Теоретично, нептуній може використовуватися як основний елемент ядерної зброї, проте наразі не відомо про існування таких варіантів атомних бомб^[34]

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — ISBN 9789400702110.
• Christiane Bonnelle, Nissan Spector. Rare-Earths and Actinides in High Energy Spectroscopy. — Дордрехт, Нідерланди : Springer, 2015. — 380 с. — ISBN 9789048128792.
• А. Валь и Н. Боннер. Использование радиоактивности при химических исследованиях. — М. : Издательство иностранной литературы, 1954. — 562 с.
• Серебро — нильсборий // Популярная библиотека химических элементов / И.В. Петрянов-Соколов. — 3. — М. : Наука, 1983. — Т. 2. — 559 с.
• Marco Fontani, Mariagrazia Costa, Mary Virginia Orna. The Lost Elements: The Periodic Table's Shadow Side. — New York : Oxford University Press, 2015. — 531 с. — ISBN 9780199383344.
• Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.