Церијум

Церијум су открили Јакоб Берцелијус и Вилхелм Хисингер 1803. године у руднику Бастнес у Шведској, а независно од њих у Немачкој га је открио Мартин Клапрот.^[6] Назив елементу дао је Берзелиус по патуљастој планети Церери, откривеној две године пре тога.^[6][7] Сама Церера добила је име по римској богињи пољопривреде (нарочито жита), плодности и мајчинске љубави.^[6]

Церијум је најпре добијен у облику свог оксида, који се звао церија; појам који се и данас користи као друго име за церијум(IV)-оксид. Метал сам по себи је исувише електропозитиван да би се могао издвојити из оксида користећи тадашњу технологију топљења, што је генерално карактеристика свих ретких земних метала. Након открића електрохемије и развоја њених техника и метода, Хамфри Дејви је пет година касније започео да издваја метале који су били садржани у ретким земљама. Церија, издвојена 1803. године, је садржавала све лантаноиде присутне у рудама церита из шведског рудника Бастнес, те је тако садржала само око 45% оног што је данас познато као чист церијум. Тек крајем 1830-их Карлу Густафу Мосандеру успело је да одвоји „лантану” (лантан-оксид) и „дидимију”, те му је преостао чист церијум. Вилхелм Хисингер је био богати власник рудника и аматерски научник, али је спонзорирао рад Берзелиуса. Хисингер је контролисао рудник Бастнес и годинама је покушавао да открије састав врло распрострањене, тешке стене односно шљаке из свог рудника (назване „волфрам из Бастнеса”, која и поред свог имена није садржавала волфрам), а која је данас позната као церит.^[7] Мосандер и његова породица живели су дуги низ година у истој кући где је живио и Берзелиус, а Берзелиус је несумњиво подстицао Мосандера да даље настави рад на истраживању „церијума”.^[8]

Физичке

Церијум је други елемент у серији лантаноида. У периодном систему, смјештен је између лантаноида лантана с леве и празеодијума са своје десне стране, те изнад актиноида торијума. Церијум је дуктилни метал, релативно мек, приближно као и сребро.^[9] Његових 58 електрона размештено је у конфигурацији [Xe]4f¹5d¹6s², од којих су четири крајња, спољна електрона валентна.

Непосредно након лантана, 4f орбитале изненада се контрактирају те имају ниже енергије до тачке где врло лако учествују у хемијским реакцијама. Ипак, тај ефекат још увек не долази до изражаја код церијума те је његова 5d подљуска још увек заузета.^[10] Већина лантаноида користи само три електрона као валентне електроне, јер су након тога преостали 4f електрони исувише снажно везани; церијум је изузетак због стабилности празне f љуске у Ce⁴⁺ као и чињенице да се налази на самом почетку серије лантаноида, где је набој језгра још увек довољно низак, идући десно у ПСЕ све до неодијума, тако да и даље омогућава уклањање четвртог валентног електрона.^[11]

Познате су четири алотропске модификације церијума које постоје при стандардном притиску, а којима су додељене уобичајене ознаке од α до δ:^[12]

• Високотемпературни облик, δ-церијум, има bcc (кубну просторно центрирану) кристалну структуру, а постоји при температури изнад 726 °C.
• Стабилни облик на температури испод 726 °C до приближно собне температуре јесте γ-церијум, са fcc (кубном равански центрираном) кристалном структуром.
• dhcp (двоструки хексагонални густо паковани) облик β-церијума јесте равнотежна структура која се јавља од приближно собне температуре до −150 °C.
• fcc α-церијум постоји на температури испод −150 °C; а има густину од 8,16 g/cm³.
• Остале чврсте алотропске модификације постоје само при високом притиску и приказане су на фазном дијаграму (горе).
• Обје форме γ и β су релативно стабилне при собној температури, мада је температура равнотежне трансформације око 75 °C.^[12]

Церијум има варијабилну електронску структуру. Енергија 4f електрона је готово иста као она код спољних електрона у 5d и 6s љускама које су делокализоване у металном стању елемента, а врло мала количина енергије је потребна да би се променила релативна заузетост ових електронских нивоа. Из тог разлога настају дуална валентна стања. На пример, обим промене од око 10% јавља се када се церијум изложи високом притиску или врло ниским температурама. Дешава се да се валенција промени са три на четири када се он знатно охлади или изложи притиску.^[13]

При нижим температурама, понашање церијума је сложен због споре брзине трансформације. Температуре трансформације подложна је хистерези, а вредности овде наведене су приближне. Након хлађења испод −15 °C, γ модификација церијума почиње прелазити у β модификацију, а трансформација укључује повећање запремине те како настаје више β модификације, повећава се унутрашње напрезање због чега се даљња трансформација успорава.^[12] Даљњим хлађењем на око −160 °C започиње настанак α модификације церијума али она настаје само од преостале γ модификације. β модификација значајно се не трансформира у α-церијум осим ако није изложена напрезању или деформацији.^[12] При атмосферском притиску, течни церијум је гушћи него када је у чврстом стању при тачки топљења.^[9][14][15]

Хемијске

Стајањем на ваздуху, церијум гради на површини слој оксида који се лако љушти, слично рђи на жељезу. Узорак металног церијума величине једног кубног центиметра може у потпуности да кородира за приближно једну годину.^[16] Церијум врло лако сагорева при температури од 150 °C градећи светложути церијум(IV)-оксид, такође познат као церијумa:^[17]

Ce + O₂ → CeO₂

Овај оксид се може даље редуковати до церијум(III)-оксида гасовитим водоником.^[18] Метални церијум је изузетно пирофоран, што значи да ако се загребе или одломи комадић, таква струготина метала се врло лако може запалити.^[19] Таква реакција у складу је са периодичним трендовима, јер је церијум један од првих, а уједно један од најчешћих лантаноида.^[18] Церијум(IV)-оксид има структуру флуорита, као и доста сличности диоксидима празеодија и тербијума. Познати су и многи његови нестехиометријски халкогениди, као и тровалентни Ce₂Z₃ (Z = S, Se, Te). Монохалкогениди типа CeZ добро проводе електрицитет а могли би се боље формулирати у облику Ce³⁺Z²⁻e⁻. Иако су позната и једињења CeZ₂, она су заправо полихалкогениди са церијумом(III): док халкогениди церијума(IV) још увек нису откривени.^[18]

Церијум је изузетно снажно електропозитиван метал и реагира бурно с водом. Реакција с водом је знатно спорија у хладној води, али се убрзава повишењем температуре, при чему настаје церијум(III)-хидроксид и отпушта се гасовити водоник:^[17]

2 Ce (ч) + 6 H₂O (т) → 2 Ce(OH)₃ (aq) + 3 H₂ (г)

Метални церијум реагује са свим халогеним елементима градећи трихалиде:^[17]

2 Ce (ч) + 3 F₂ (г) → 2 CeF₃ (ч) [бео]

2 Ce (ч) + 3 Cl₂ (г) → 2 CeCl₃ (ч) [бео]

2 Ce (ч) + 3 Br₂ (г) → 2 CeBr₃ (ч) [бео]

2 Ce (ч) + 3 I₂ (г) → 2 CeI₃ (ч) [жут]

Реакција са вишком флуора даје стабилни бели тетрафлуорид CeF₄; његови други тетрахалиди нису познати. Међу дихалидима, познат је само бронзани дијодид CeI₂; као и дијодиди лантана, празеодија и гадолинијума, ово је такође електридно једињење церијумa(III).^[18] Права једињења церијума(II) ограничена су на неколико необичних органоцеријумских комплекса.^[20][21]

Церијум се лако раствара у разблаженој сумпорној киселини градећи растворе који садрже безбојне јоне Ce³⁺, а који постоје у виду комплекса [Ce(H₂O)₉]³⁺:^[17]

2 Ce (ч) + 3 H₂SO₄ (aq) → 2 Ce³⁺ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H₂ (г)

Растворљивост церијума је много већа у метансулфонској киселини.^[22] Јони церијума(III) и тербијума(III) имају ултраљубичасте апсорпцијске траке знатно вишег интензитета у односу на друге лантаноиде, пошто је њихова конфигурација (један електрон у f подљусци више него у церијума (празна) и тербијума (полупопуњена)) омогућава да један f електрон виша лакше начини f-d транзицију него забрањену f-f транзицију као код других лантаноида.^[23] Церијум(III)-сулфат је једна од малобројних соли чија се растворљивост у води смањује порастом температуре.^[24]