Germanium

Dmitrij Mendelejev postulerede i sin rapport Den periodiske lov over kemiske grundstoffer fra 1869, eksistensen af adskillige ukendte grundstoffer, heriblandt et grundstof mellem silicium og tin i det periodiske system,^[2] som han kaldte Eka-silicium (Es) efter dets placering. Han postulerede at det havde en atomvægt på 72.

I 1886 i en mine nær Freiberg, Sachsen blev et nyt mineral opdaget, som blev kaldt argyrodit pga. dets høje sølvindhold.^{[n 1]} Clemens Winkler undersøgte mineralet i 1886 og det lykkedes ham at isolere et nyt grundstof med egenskaber som var beslægtet med antimon.^[4][5] Før Winkler offentliggjorde sine resultater, var det hans tanke, at kalde dette nye grundstof for neptunium, fordi opdagelsen af planeten Neptun i 1846 var sket vha. matematisk forudsigelse (beregning).^{[n 2]} Men, neptunium var allerede givet til et andet grundstof (dog ikke det grundstof som i dag bærer navnet neptunium som blev opdaget i 1940),^{[n 3]} og i stedet kaldte Winkler det nye grundstof for germanium (fra latin Germania: Tyskland) til ære for sit fædreland.^[5] Da grundstoffet har visse ligheder med arsen og antimon var germaniums placering i det periodiske system til diskussion, men lighederne mellem Mendelejevs Eka-silicium og germanium afgjorde dets placering.^[5][12] Fra yderligere 500 kg malm fra minen i Sachsen kunne Winkler i 1887 bekræfte de kemiske egenskaber af det nye grundstof.^[4][5][13] Han bestemte også atomvægten til 72,32 ved at analysere rent germaniumtetrachlorid, GeCl₄.

Derudover syntetiserede Winkler adskillige nye forbindelser af germanium, bl.a. fluoridet, chloridet, sulfidet, germaniumdioxid (GeO₂), og tetraethylgerman (Ge(C₂H₅)₄) den første organogerman-forbindelse.^[4] De fysiske data for disse forbindelser var i overensstemmelse med Mendelejevs postulater og var en vigtig bekræftelse for Mendelejevs forslag til opstilling af grundstofferne efter egenskaber. Tabellen herunder sammenligner Mendelejevs postulater og Winklers data:^[4]

Indtil slutningen af 1930'erne troede man, at germanium var en dårlig elektrisk leder.^[14] Men i 1941, under 2. verdenskrig, begyndte germaniumdioder at fortrænge elektronrør i elektronik.^[15][16] Dets første store brug var i Schottky-dioden som blev brugt til radarmodtagelse under 2. verdenskrig.^[14] Først efter 2. verdenskrig blev germanium økonomisk vigtig, da dets egenskaber som halvleder blev anerkendt som værdifuld til elektronik. Den første siliciumgermanium legering blev lavet i 1955.^[17] Før 1945 blev der kun udvundet et par hundrede kilo af grundstoffet om året, men i slutningen af 1950 var den årlige udvinding på verdensplan 40 ton.^[18]

Med udviklingen af germaniumtransistoren i 1948^[19] blev døren åbnet til talrige applikationer indenfor solid-stateelektronik.^[20] Fra 1950 og indtil begyndelsen af 1970'erne var der et stigende marked for germanium, men derefter begyndte ultrarent silicium langsomt at overtage germaniums rolle indenfor transistorer, dioder og ensrettere.^[21] Silicium har fremragende elektroniske egenskaber, men det kræver at det er ultrarent, og dette var ikke økonomisk rentabelt før 1970'erne.^[22]

I den efterfølgende periode er efterspørgslen på germanium steget markant, bl.a. til lysledere, infrarøde night vision-systemer, samt til katalysatorer tilpolymerisering.^[18] Disse udgjorde i år 2000 85% af forbruget af germanium.^[21] Germanium adskiller sig fra silicium i tilgængeligheden, hvor forsyningen af silicium kun er begrænset af produktionskapaciteten, er germanium begrænset af de tilgængelige kilder. Dette afspejles af prisen, i 1998 kunne silicium købes for mindre end $10 per k,^[18] i forhold til at 1 kg germanium kostede næsten $800.^[18]

Ved standardbetingelser er germanium et skørt, sølv-hvidt, halvleder grundstof.^[23] Denne form er en af flere allotrope former, og kaldes α-germanium, som har et metallisk skær og samme struktur som diamant.^[21] Ved tryk på over 120 kbar eksisterer germanium med en anden allotrop-form kendt som β-germanium, som har samme struktur som β-tin.^[24] Sammen med silicium, gallium, bismuth, antimon og vand er det er af de få stoffer som udvider sig når det størkner fra dets smeltede tilstand.^[24]

Zonesmeltningsteknikker kan udføres såfremdeles at der kan fremstilles krystallinsk germanium til halvledere som kun har én urenhed pr. 10¹⁰ germaniumatomer,^[25] hvilket gør det til et af de reneste materialer som nogensinde er fremstillet.^[26] Det første metalliske materiale som blev opdaget som værende en superleder i et ekstremt stærkt elektromagnetisk felt var en legering af germanium med uran og rhodium.^[27][23][24]

Kemi

Ved 250 °C oxideres rent germanium langsomt til germaniumdioxid, GeO₂.^[28] Germanium er uopløselig i fortyndede syrer og baser, men opløses langsomt i koncentreret svovlsyre og reagerer voldsomt med smeltet alkali hvorved dannes germanater ([GeO₃]²⁻). Det mest almindelige oxidationstrin er +4, men der kendes også en del forbindelser i oxidationstrinet +2.^[29] Andre oxidationstrin er sjældne, som fx +3, som kun kendes i forbindelser som Ge₂Cl₆, samt blandede oxidationstrin, +3 og +1, som er observeret på overfladen af oxider,^[30] eller negative oxidationstrin i germaner, såsom -4 i german, GeH₄. Germaniumklusteranioner (zintlioner) som fx Ge₄²⁻, Ge₉⁴⁻, Ge₉²⁻, [(Ge₉)₂]⁶⁻ er blevet lavet,^[29][31] Germaniums oxidationstrin i disse ioner er ikke heltallige, hvilket er analogt til ozonid O₃⁻.

Der kendes to oxider af germanium: germaniumdioxid, GeO₂ og germaniumoxid, GeO.^[24] Dioxidet, GeO₂, kan dannes ved kraftig opvarmning af germaniumsulfid, GeS₂, og er et hvidt pulver som er tungtopløseligt i vand. Det reagerer med baser hvorved dannes germanater.^[24] Monoxidet, GeO, kan dannes ved at lade GeO₂ reagere med germanium ved høj temperatur.^[24] Dioxidet (og beslægtede oxider og germanater) har den usædvanlige egenskab, at de har et højt refraktivt indeks for synligt lys, men er transparente overfor infrarødt lys.^[32][33]