Acido nitroso

L'acido nitroso è un composto cineticamente molto instabile, come pure la sua anidride formale N₂O₃,^[2] pur essendo termodinamicamente stabile: ΔH_ƒ° = -76,73 kJ/mol.^[3] È noto allo stato puro solo in fase gassosa.^[4][5] La sua molecola può esistere in due forme geometriche isomere, entrambe planari: la forma sin, con l'atomo H dell'ossidrile rivolto verso l'O del nitrosile (–N=O) e la forma anti, in cui esso è rivolto in direzione opposta. La forma anti è più stabile della sin di 2,3 kJ/mol,^[1] ma le due si interconvertono tra loro tramite una rotazione dell'ossidrile attono al legame O–N superando una barriera energetica di 45,2 kJ/mol.^[6] Per entrambe la simmetria molecolare è C_s.^[7]

Nella forma anti (quella raffigurata) la lunghezza del legame H–O è di 95,9 pm, quella di O–N è di 144,2 pm e quella di N=O è di 116,9 pm.^[8] Si può notare che il legame O–N è leggermente più lungo del normale (140 pm^[9]) e che quello N=O è invece leggermente più corto del valore normale (121 pm^[9]). L'angolo HON è di 102,1°, più piccolo dei 109,5° attesi per un'ibridazione sp³ di O, il che però è spiegabile in vista della presenza su O di 2 coppie solitarie che occupano più spazio angolare delle coppie di legame (VSEPR). L'angolo ONO è di 110,6°.^[8] Questo è più stretto dei 120° attesi per un'ibridazione sp² dell'atomo di azoto, anche in confronto allo ione nitrito NO₂^– (115°), ma anche qui la coppia solitaria su N fa stringere un po' l'angolo.

La molecola HNO₂ è decisamente polare: il suo momento dipolare ammonta a 1,85 D,^[10] praticamente uguale a quello dell'acqua (1,86 D).

Nelle sue soluzioni acquose, alle quali HNO₂ conferisce lieve colore azzurro-verdino pallido (simile a quello di N₂O₃), e un odore un po' pungente, esso è presente in larga parte come molecole indissociate, ma già a freddo manifesta la sua instabilità disproporzionandosi parzialmente a N(V) e N(II) e questo più estesamente al crescere della concentrazione della soluzione e della temperatura:^[6][11]

3 HNO_{2 (aq)} ⇄ H₃O⁺ _(aq) + NO₃^– _(aq) + 2 NO↑

Il monossido di azoto gassoso che si libera dalla soluzione, reagendo con l'ossigeno dell'aria, si converte rapidamente in biossido di azoto (NO₂) di colore arancione-bruno.

Le sue soluzioni si possono ottenere libere virtualmente da sali trattando soluzioni di nitrito di argento, o nitrito di bario con quantità stechiometriche di acido cloridrico o, rispettivamente, acido solforico, preferibilmente a 0 °C, secondo le reazioni:^[1]

AgNO₂ + HCl → HNO₂ + AgCl↓

Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ → 2 HNO₂ + BaSO₄↓

La seconda reazione è preferibile in quanto AgNO₂ è un sale poco solubile di suo. Si può anche preparare facendo assorbire in acqua N₂O₃ (gas instabile) oppure una miscela equimolecolare di NO e NO₂ (che sono i prodotti di dissociazione di N₂O₃):

N₂O₃ + H₂O ⇄ 2 HNO₂

In soluzione acquosa l'acido nitroso si comporta da acido debole:

HNO₂ + H₂O ⇄ H₃O⁺ + NO₂^–

il suo pK_a a 25 °C è pari a 3,16,^[12] e quindi è un acido più forte dei comuni acidi carbossilici (pK_a ≈ 4,7) e anche un po' più forte dell'acido formico (pK_a a 25 °C = 3,745^[13]).

Con i metalli forma sali chiamati nitriti, stabili a temperatura ambiente. I nitriti dei metalli alcalini e alcalino terrosi sono solubili in acqua, cristallini incolori, mentre quelli dei metalli di transizione sono in genere colorati e poco solubili.

L'acido nitroso è un acido debole, viene utilizzato in chimica come agente nitrosante e nella preparazione dei diazocomposti, soprattutto nell'industria delle sostanze coloranti.

Inoltre viene utilizzato nelle reazioni con le ammine primarie, liberando N₂, H₂O e l'alcool corrispondente; nelle reazioni con le ammine secondarie con la formazione di nitrosammine ed acqua.

Viene preparato per essere utilizzato immediatamente, o addirittura in seno alla reazione, facendo reagire una soluzione fredda di un nitrito alcalino con un acido minerale diluito come l'acido cloridrico, e i nitriti alcalini si possono preparare facendo assorbire biossido di azoto da una soluzione fredda di idrossido corrispondente, oppure per decomposizione termica del corrispondente nitrato alcalino.

L'acido nitroso è anche un agente mutageno poiché può modificare i legami chimici fra le varie basi del DNA secondo un processo chiamato deaminazione ossidativa.L'alterazione consiste nella trasformazione dell'adenina in ipoxantina e la citosina in uracile; l'ipoxantina, a differenza dell'adenina, non può più legarsi con la timina, ma solo con la citosina, mentre l'uracile, anziché appaiarsi con la guanina, si unisce con l'adenina comportando dunque una evidente mutazione del codice genetico.

• Nitrito
• Nitrito di sodio
• Nitrosazione
• Nitrosonio
• Cloruro di nitrosile

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• (EN) nitrous acid, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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