Karboksilna kislina

Karboksilne kisline so polarne spojine in tvorijo vodikove vezi. Pri visokih temperaturah izparijo. V plinski fazi se običajno nahajajo v dimerni obliki. Nižje karboksilne kisline z 1–5 ogljikovi atomi so zaradi velike polarnosti topne v vodi, z naraščanjem števila ogljikovih atomov pa njihova polarnost pada in postajajo vedno bolj hidrofobne. Višje kisline se zato bolje topijo v manj polarnih topilih, na primer v etrih in alkoholih.^[2]

Karboksilne kisline so šibke kisline, se pravi da v vodni raztopini le delno disociirajo na karboksilne in vodikove ione: RCOOH ⇌ RCOO⁻ + H⁺

Pri sobni temperaturi v vodni raztopini disociira samo 0,02 % ocetne kisline.

Stabilnost kisline

Kislost karboksilnih kislin se lahko pojasni ali s stabilnostjo kisline ali s stabilnostjo konjugirane baze, za razlago pa se lahko uporabi ali induktivne ali resonančne pojave v −COOH skupini.

Če se za razlago kislosti uporabi induktivne pojave, se kislost lahko razloži z dvema elektronegativnima kisikovima atomoma, ki odbijata elektronski oblak okoli vezi O−H in jo s tem oslabita. Šibka vez O−H zmanjša stabilnost molekule kisline. Vodikov atom je zato bolj stabilen in zlahka disociira v H⁺ ione. Ker je kislina nestabilna, je ravnotežje reakcije pomaknjeno v desno.

Dodatni elektronegativni atomi ali atomske skupine, ki so vezani na kislino, na primer −Cl ali −OH, imajo podoben, vendar manjši vpliv. Prisotnost teh skupin poveča kislost zaradi induktivnega učinka. Primer: trikloroocetna kislina, ki ima tri −Cl atome, je močnejša od mlečne kisline, ki ima eno –OH skupino, ta pa je močnejša od ocetne kisline, ki nima vezane nobene elektronegativne substituente.

Stabilnost konjugirane baze

Kislost karboksilnih kislin se lahko pojasni tudi z resonančnimi pojavi.

Z disociacijo karboksilne kisline nastane resonančno stabiliziran produkt, katerega negativni naboj je razdeljen oziroma delokaliziran med dva kisikova atoma. Vsaka vez C−O ima zato značilnosti tako imenovane delne dvojne vezi. Ker je konjugirana baza stabilna, je ravnotežje reakcije pomaknjeno v desno.

Karboksilne kisline je najlaže identificirati z infrardečo spektroskopijo. Pri valovnih dolžinah od 1680 do 1725 cm^-1 je prepoznavno raztezanje vezi C=O, pri 2500 do 3000 cm^-1 pa raztezanje vezi O-H v karboksilni skupini.^[2]

V spektroskopiji ¹H JMR se na področju 10–13 μm prikaže vodik iz hidroksilne skupine. Vodik je pogosto nejasen ali celo neopazen in se zlahka zamenja s sledovi vode.

Karboksilne kisline, njihove soli in estri so zelo razširjeni naravni produkti.

Nižje alifatske karboksilne kisline z ravnimi verigami, pa tudi tiste z do 18 ogljikovimi atomi, se proizvajajo tudi industrijsko. Ocetna kislina, na primer, se proizvaja iz metanola in ogljikovega monoksida, kisline z velikim številom ogljikovih atomov pa s hidrolizo trigliceridov iz rastlinskih in živalskih maščob.

Ocetna kislina se proizvaja tudi s fermentacijo etanola in se kot kis uporablja izključno v prehrambeni industriji.

Industrijske sinteze

• Z oksidacijo primarnih alkoholov in aldehidov z močnimi oksidanti, na primer h kalijevim dikromatom (K₂Cr₂O₇), kromovo kislino (CrO₃ + H₂So₄), kalijevim permanganatom (KMnO₄) ali natrijevim kloritom (NaClO₂).
• Z oksidativnim cepljenjem olefinov z ozonolizo, kalijevim permanganatom ali kalijevim dikromatom. V karboksilne kisine se oksidirajo tudi vse alkilne skupine na benzenovem obroču, ne glede na dolžino verige. Na ta način se industrijsko pridobiva benzojeva kislina iz toluena.
• S hidrolizo nitrilov, estrov in amidov v kislem ali bazičnem mediju.
• Z delovanjem Grignardovega reagenta na ogljikov dioksid. Sinteza se v industriji ne uporablja.

Druge sinteze

Karboksilne kisline se lahko sinetizirajo tudi z naslednjimi reakcijami:

• Z disproporcionacijo aldehidov v Canizzarovi reakciji.
• S prerazporeditvijo diketonov.
• S halogeniranjem in kasnejšo hidrolizo metil ketonov.
• S hidroformiliranjem in kasnejšo hidrolizo alkenov (Kochova reakcija).
• Manj pogoste so sinteze benzojskih kislin iz nitrobenzenov z von Richterjevo reakcijo in fenolov s Kolbe-Schmittovo reakcijo.

• Karboksilne kisline tvorijo z bazami soli – karboksilate, v katerih je vodik iz hidroksilne skupine (−OH) v karboksilni skupini (−COOH) zamenjan s kovinskim kationom. Primer: ocetna kislina reagira z natrijevim bikarbonatom, pri čemer nastanejo natrijev acetat, ogljikov dioksid in voda:

CH₃COOH + NaCO₃H → CH₃COONa + CO₂ + H₂O

• V reakcijah z alkoholi in amini nastanejo estri oziroma amidi:

CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

CH₃COOH + C₂H₅NH₂ → C₃CONHC₂H₅ + H₂O

• Hidroksilna skupina v karboksilni skupini se obnaša podobno kot v alkoholih in fenolih in se v reakciji s tionil kloridom (SOCl₂) substituira s klorom, pri čemer nastanejo acil kloridi:

R−COOH + SOCl₂ → R−COCl + SO₂ + HCl

• Karboksilna skupina ima zaradi keto-enolne tavtomerije na α-ogljikovem atomu nestabilen proton (H⁺), ki se zlahka substituira s halogenom (halogeniranje Hell-Volhard-Zelinsky):

• Arndt-Eistertova sinteza vrine na karboksilno kislino α–metilensko skupino in podaljša ogljikovo verigo za en C atom:

• Curtiusova prerazporeditev pretvori karboksilne kisline v izocianate:

• Schmidtova reakcija pretvori karboksilne kisline v amine:

• Hunsdieckerjeva reakcija pretvori karboksilne kisline v alifatske halogenide:

• Dakin-Westova reakcija pretvori aminokisline v ustrezne amino ketone:

• Barbier-Wielandova degradacija: α–metilenska skupina (−CH₂−) v alifatskih karboksilnih kislinah se v nizu stopenjskih reakcij odcepi, tako da se veriga ogljikovih atomov skrajša.^[3][4]
• Adicija karboksilne skupine na neko spojino se imenuje karboksiliranje, eliminacija karboksilne skupine pa dekarboksiliranje. Tovrstne reakcije katalizirajo encimi karboksilaze (EC 6.4.1) in dekarbokslaze (EC 4.1.1.).

Glavni članek: Nomenklatura organske kemije IUPAC.

Karboksilne kisline poimenujemo s pripono -ojska (npr. heksanojska kislina). Številne karboksilne kisline, zlasti tiste bolj znane, imajo tudi starejša trivialna imena, ki ne sledijo pravilom nomenklature; nekatera med njimi so se zelo uveljavila in se uporabljajo pogosteje kot IUPAC-imena (mravljična, ocetna, maslena kislina ...).

Glavne skupine karboksilnih kislin so:

• nenasičene monokarboksilne kisline s kratkimi verigami: akrilna kislina (2-propenojska kislina, CH₂=CH−COOOH), ki je surovina za sintezo poliakrilatov
• nasičene in nenasičene maščobne kisline s srednje dolgimi in dolgimi verigami s sodim številom ogljikovih atomov: palmitinska, stearinska, oleinska kislina...
• aminokisline – gradniki beljakovin: valin, fenilalanin ...
• ketokisline – biološko pomembne karboksilne kisline s keto skupino: piruvična, acetocetna kislina...
• aromatske karboksilne kisline: benzojska, salicilna kislina ...
• dikarboksilne kisline, ki vsebujejo dve karboksilni skupini: oksalna, malonska, jantarna...
• trikarboksilne kisline, ki vsebujejo tri karboksilne skupine: citronska, akonitinska kislina...
• α-hidroksikarboksilne kisline, ki imajo na ogljikovem atomu ob karboksilni skupini vezano hidroksilno skupino: mlečna kislina...