Osíxeno

Estrutura molecular e propiedades

En condicións normais de presión e temperatura o osíxeno é un gas incoloro e inodoro con fórmula molecular O₂, no que dous átomos de osíxeno se enlazan cunha configuración electrónica en estado triplete. Este enlace ten unha orde de enlace de dous e adóitase simplificar nas descricións como un enlace dobre^[12] ou como unha combinación dun enlace de dous electróns e dous enlaces de tres electróns.^[13]

O osíxeno triplete^[a] é o estado fundamental da molécula O₂,^[14] que conta con dous electróns desemparellados que ocupan dous orbitais moleculares dexenerados.^[b] Estes orbitais clasifícanse como antienlaces -debilitan a orde de enlace de tres a dous-, de maneira que o enlace do diosíxeno é máis débil que o triplo enlace do nitróxeno diatómico, no que todos os orbitais dos enlaces moleculares se reenchen, pero algúns orbitais de antienlace non o están.^[14][16]

Na súa forma normal de triplete, as moléculas de O₂ son paramagnéticas; é dicir, que en presenza dun campo magnético forman un imán, debido ao momento magnético do spin dos electróns desemparellados na molécula e a interacción de cambio negativa entre moléculas de O₂ contiguas.^[17] Un imán atrae o osíxeno líquido ata tal punto que, en demostracións de laboratorio, un fío de osíxeno líquido pode sosterse contra o seu propio peso entre os polos dun imán potente.^[18][c]

O osíxeno molecular singlete é un nome dado a varias especies de O₂ de maior enerxía, nas que todos os spins dos electróns se emparellan. É moito máis reactivo con moléculas orgánicas habituais que o osíxeno molecular en si mesmo. Na natureza, o osíxeno singlete adóitase formar coa auga na fotosíntese, usando a enerxía solar.^[20] Tamén se produce na troposfera por mor da fotólise do ozono pola luz de onda curta,^[21] así como polo sistema inmunitario como unha fonte de osíxeno activo.^[22] Nos organismos fotosintéticos -e posiblemente tamén nos animais- os carotenoides xogan un papel fundamental na absorción de enerxía do osíxeno singlete e a conversión deste ao seu estado non excitado antes de que poida causar dano aos tecidos.^[23]

Alótropos

O alótropo máis normal do osíxeno elemental é o chamado diosíxeno (O₂), que ten unha lonxitude de enlace de 121 pm e unha enerxía de enlace de 498 kJ•mol⁻¹,^[24] menor que a enerxía dos outros enlaces dobres ou pares de enlaces simples presentes na biosfera, e responsable da reacción exotérmica do O₂ con calquera molécula orgánica.^[25][26] Esta é a forma que usan as formas de vida complexas, como os animais, na súa respiración celular e é a forma que ten unha grande importancia na composición da atmosfera terrestre.

O triosíxeno (O₃) coñécese habitualmente como ozono e é un alótropo moi reactivo, daniño para o tecido pulmonar.^[27] O ozono prodúcese na atmosfera superior cando o O₂ se combina co osíxeno atómico a causa da división do O₂ pola radiación ultravioleta.^[28] Xa que o ozono é un poderoso absorbente na rexión ultravioleta do espectro electromagnético, a capa de ozono da atmosfera superior funciona como un escudo protector da radiación que recibe o planeta.^[28] Preto da superficie terrestre, non obstante, é un contaminante formado como subproduto das emisións de automóbiles (do smog).^[27] En 2001 descubriuse a molécula metaestable do tetraosíxeno (O₄),^[29][30] e deuse por descontado que existía nunha das seis fases do osíxeno sólido. En 2006 demostrouse que esta fase, creada mediante a presurización do O₂ a 20 GPa, é, de feito, un clúster^[d] O₈ do sistema trigonal.^[32] Este clúster ten potencial para ser un oxidante moito máis potente que o O₂ e o O₃ e podería, polo tanto, ser usado como propulsor de foguetes.^[29][30] En 1990 descubriuse unha fase metálica cando o osíxeno sólido se somete a unha presión superior a 96 GPa^[33] e demostrouse en 1998 que a temperaturas moi baixas se converte en supercondutor.^[34]

Propiedades físicas

O osíxeno é máis soluble en auga que o nitróxeno; esta contén en disolución aproximadamente unha molécula de O₂ por cada dúas moléculas de N₂, comparado coa proporción na atmosfera, que vén ser de 1:4. A solubilidade do osíxeno na auga depende da temperatura, disolvéndose arredor do dobre (14,6 mg•L⁻¹) a 0 °C que a 20 °C (7,6 mg•L⁻¹).^[36][37] A 25 °C e 1 atmosfera de presión, a auga doce conten arredor de 6,04 mililitros (ml) de osíxeno por litro, mentres que a auga mariña contén arredor de 4,95 ml por litro.^[38] A 5 °C a solubilidade incrementase ata 9,0 ml (un 50 % máis que a 25 °C) por litro na auga e 7,2 ml (45 % máis) na auga do mar.^[37]

O osíxeno condénsase a 90,20 K (-182,95 °C, -297,31 °F) e conxélase a 54,36 K (-218,79 °C, -361,82 °F).^[39] Tanto o O₂ líquido como o sólido son substancias cunha suave cor azul ceo causado pola absorción no vermello, en contraste coa cor azul do ceo, que se debe á dispersión de Rayleigh da luz azul. O O₂ líquido de gran pureza adóitase obter a través da destilación fraccionada de ar licuado.^[40] O osíxeno líquido tamén pode producirse por condensación do ar, usando nitróxeno líquido como refrixerante. É unha substancia altamente reactiva e debe separarse de materiais inflamables.^[41]

A espectroscopia do osíxeno molecular asóciase cos procesos atmosféricos das auroras e outras emisións de luz na atmosfera.^[42] A absorción no continuo Herzberg e nas bandas de Schumann–Runge no ultravioleta produce osíxeno atómico de notable importancia na química da atmosfera media.^[43] O osíxeno molecular singlete en estado excitado é responsable da luminescencia química vermella nas solucións.^[44]

Abundancia

O osíxeno é o elemento químico máis abundante, por masa, na biosfera, o aire, o mar e o chan terrestre. É, así mesmo, o terceiro máis abundante no universo, tralo hidróxeno e o helio.^[5] Ao redor do 0,9 % da masa do Sol é osíxeno, que constitúe tamén o 49,2 % da masa da codia terrestre (arredor dun 46,7%), e é o principal compoñente dos océanos (arredor do 87% como compoñente da auga)^[7] O osíxeno gaseoso é o segundo compoñente máis abundante na atmosfera xa que supon un 20,8 % do seu volume e o 23,1 % da súa masa (unhas 10¹⁵ toneladas).^{[6][7][45][e]} A Terra é unha excepción entre os planetas do Sistema Solar pola alta concentración de osíxeno gaseoso na súa atmosfera; por exemplo, Marte (cun 0,1 % de O₂ do total do seu volume) e Venus teñen concentracións moito menores. Con todo, o O₂ que rodea a estes planetas provén exclusivamente das reaccións que sofren moléculas que conteñen osíxeno, como o dióxido de carbono, por efecto da radiación ultravioleta.^[46]

Os óxidos de metais, silicatos (SiO₄^4-) e carbonatos (CO₃^2-) atópanse a miúdo en rochas e chan. Na atmosfera atópase como osíxeno molecular, O₂, dióxido de carbono e en menor proporción como monóxido de carbono (CO), ozono (O₃), dióxido de nitróxeno (NO₂), monóxido de nitróxeno (NO) ou dióxido de xofre (SO₂). Nos planetas exteriores (os que están máis lonxe do Sol) e en cometas atópase auga xeada e outros compostos de osíxeno, por exemplo, en Marte hai dióxido de carbono xeado.^[47] O espectro deste elemento tamén se aprecia con frecuencia nas estrelas.^[48]

A infrecuentemente alta concentración de osíxeno gaseoso na Terra é o resultado do ciclo de circulación. Este ciclo bioxeoquímico describe o movemento do osíxeno no interior das súas tres principais reservas no planeta: a atmosfera, a biosfera e a litosfera. O factor de condución máis importante neste ciclo é a fotosíntese, responsable da atmosfera moderna da Terra, que libera osíxeno na atmosfera, mentres que os procesos de respiración e descomposición elimínano.^[50]

O osíxeno non combinado tamén se dá en solucións nas masas de auga do planeta. A maior solubilidade do O₂ a baixa temperatura ten implicacións importantes para a vida mariña, xa que os océanos polares sosteñen unha densidade de vida moito maior debido ao seu superior contido de osíxeno.^[f] A cantidade de O₂ na auga pode verse reducida pola contaminación hídrica, debido á acción da descomposición das algas e outros biomateriais por un proceso chamado eutrofización. Os científicos avalían este aspecto da calidade da auga a través da medición da súa demanda biolóxica de osíxeno, ou cantidade de O₂ necesaria para degradar a materia orgánica acumulada.^[51]

Isótopos e orixe estelar

O osíxeno que atopamos na natureza componse de tres isótopos estables: ¹⁶O, ¹⁷O e ¹⁸O, sendo o ¹⁶O o máis abundante (99,762 % de abundancia natural).^[52] A maior parte do ¹⁶O sintetízase ao final do proceso de combustión do helio nunha estrela masiva, pero outra parte prodúcese no proceso de combustión do neon.^[53] O ¹⁷O xorde fundamentalmente pola combustión do hidróxeno en helio durante o ciclo CNO, converténdoo nun isótopo común nas zonas de combustión de hidróxeno nas estrelas.^[53] Pola súa banda, a maioría do ¹⁸O prodúcese cando o ¹⁴N —que abunda debido á combustión CNO— captura un núcleo de ⁴He, causando unha abundancia de ¹⁸O nas zonas ricas en helio das estrelas masivas.^[53]

Caracterizáronse catorce radioisótopos, dos que os máis estables son o ¹⁵O cun período de semidesintegración de 70,606 segundos.^[52] Todos os restantes isótopos radioactivos teñen períodos de semidesintegración inferiores a 27 segundos e a maior parte destes, inferiores a 83 milisegundos.^[52] A forma de descomposición dos isótopos máis lixeiros que o ¹⁶O é a descomposición β^{+[54][55][56]} para producir nitróxeno e, para os máis pesados que o ¹⁸O, a desintegración beta para formar flúor.^[52]

O estado de oxidación do osíxeno é -2 en case todos os compostos coñecidos do osíxeno. Pola súa banda, o estado de oxidación -1 atópase nuns cantos compostos, como os peróxidos.^[57] Os compostos noutro estado de oxidación son moi pouco comúns: -1/2 (superóxidos), -1/3 (ozónidos), 0 (elemental, hipofluoroso), +1/2 (diosixenil), +1 (difluoruro de diosíxeno) e +2 (difluoruro de osíxeno).^[58]

A súa alta electronegatividade fai que reaccione con case calquera elemento químico, agás os gases nobres. O composto máis salientable que forma é a auga (H₂O); outros compostos ben coñecidos son o dióxido de carbono, os alcois (R-OH), aldehidos, (R-CHO), e ácidos carboxílicos (R-COOH).^[59] Os radicais clorato (ClO₃^-), perclorato (ClO₄^-), cromato (CrO₄^2-), dicromato (Cr₂O₇^2-), permanganato (MnO₄^-) e nitrato (NO₃^-) son fortes axentes oxidantes.^[60][61] O ozono (O₃) fórmase por descargas eléctricas en presenza de osíxeno molecular, como por exemplo durante as tormentas eléctricas.^[62] Tamén se ten atopado no osíxeno líquido, en pequenas cantidades, unha dobre molécula de osíxeno (O₂)₂.^[63]

Óxidos e outros compostos inorgánicos

A auga (H₂O) é o óxido de hidróxeno e é o composto de osíxeno máis común. Os átomos de hidróxeno están enlazados covalentemente ao osíxeno na molécula da auga, pero nunha masa de auga tamén están atraídos (cunha atracción duns 23,3 kJ•mol⁻¹ por átomo de hidróxeno) polo átomo de osíxeno doutra molécula de auga próxima.^[64] Estes enlaces de hidróxeno entre as moléculas de auga mantéñenas aproximadamente un 15 % máis preto do que sería esperable nun líquido simple só coas forzas de Van der Waals.^[65][g]

Debido a súa electronegatividade, o osíxeno forma enlaces químicos con case todos os demais elementos a temperaturas elevadas para dar os óxidos correspondentes. Con todo, algúns elementos forman óxidos directamente en condicións normais de presión e temperatura, como o óxido formado do ferro. A superficie de metais como o aluminio e o titanio oxidase en presenza do aire e cóbrese cunha fina capa de óxido que pasiva o metal e ralentiza a corrosión. Algúns dos óxidos metálicos de transición atópanse na natureza como compostos non estequiométricos, con lixeiramente menos metal do que a fórmula química suxire. Por exemplo, o FeO (wustita), que se forma de xeito natural, escríbese en realidade como Fe_x-1O, onde a «x» está normalmente en torno a 0,05.^[66]

O osíxeno como composto está presente na atmosfera en pequenas cantidades en forma de dióxido de carbono (CO₂). As rochas da codia terrestre compóñense en gran parte de óxidos de silicio (dióxido de silicio SiO₂, que se atopa no granito e a area), de aluminio (alúmina Al₂O₃, na bauxita e o corindón), de ferro (óxido férrico Fe₂O₃, na hematita e no óxido) e de calcio (carbonato de calcio CaCO₃, na calcaria). O resto da codia terrestre componse tamén de compostos de osíxeno, en particular varios silicatos complexos. No manto terrestre, que ten unha masa moito maior que a codia terrestre, abundan os silicatos de ferro e magnesio.

Os silicatos solubles en auga coas formas Na₄SiO₄, Na₂SiO₃ e Na₂Si₂O₅ utilizanse como deterxentes e adherentes.^[67] O osíxeno tamén actúa como ligazón para metais de transición, formando enlaces de O₂ metálico co átomo de iridio no complexo de Vaska,^[68] co platino no PtF₆ e co centro de ferro no grupo hemo da hemoglobina.^[69]

Compostos orgánicos e biomoléculas

Entre as clases máis importantes de compostos orgánicos que conteñen osíxeno están os seguintes (onde «R» é un grupo orgánico): alcohois (R-OH), éteres (R-O-R), cetonas (R-CO-R), aldehidos (R-CO-H), ácidos carboxílicos (R-COOH), ésteres (R-COO-R), anhídridos de ácido (R-CO-O-CO-R) e amidas (R-C(O)-NR₂).^[70] Hai moitos disolventes orgánicos importantes que conteñen osíxeno, entre eles: acetona, metanol, etanol, alcohol isopropílico, furano, tetrahidrofurano, éter etílico, dioxano, etanoato de etilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, ácido acético e ácido fórmico. A acetona (CH₃(CO)CH₃) e o fenol (C₆H₅OH) úsanse como materiais na síntese de moitas substancias diferentes.^[71] Outros compostos orgánicos importantes que conteñen osíxeno son: glicerol, formaldehido, glutaraldehido, ácido acético e acetamida.^[72] Os epóxidos son éteres nos cales o átomo de osíxeno forma parte dun anel de tres átomos.^[73]

O osíxeno reacciona espontáneamente con moitos compostos orgánicos a temperatura ambiente ou inferior, nun proceso chamado autoxidación.^[74] A maior parte dos compostos orgánicos que conteñen osíxeno non se producen pola acción directa do O₂. Os compostos orgánicos importantes na industria e o comercio producidos por oxidación directa dun precursor inclúen ao óxido de etileno e o ácido peracético.^[67]

O elemento atópase en case todas as biomoléculas importantes para (ou xeradas por) a vida.^[75] Só unhas cantas biomoléculas complexas comúns, como o escualeno e o caroteno, non conteñen osíxeno. Dos compostos orgánicos con relevancia biolóxica, os carbohidratos conteñen a maior proporción de osíxeno na súa masa. Todas as graxas, ácidos graxos, aminoácidos e proteínas conteñen osíxeno (debido á presenza de grupos carbonilos neses ácidos e os seus residuos de éster). O osíxeno tamén está presente en grupos de fosfato (PO3−
4) nas moléculas bioloxicamente importantes que transportan enerxía, ATP e ADP, na estrutura pentosa-fosfato e nas purinas (excepto a adenina e as pirimidinas do ARN e ADN) e nos ósos como fosfato de calcio e hidroxiapatita.

Fotosíntese e respiración

O osíxeno respirado polos organismos aerobios, liberado polas plantas mediante a fotosíntese, participa en posteriores procesos na conversión de nutrientes en enerxía (ATP). O osíxeno molecular é o aceptor último de electróns da cadea de transporte de electróns na respiración aeróbica celular. A súa diminución provoca hipoxemia, e a falla total del, anoxia que pode provocar a morte do organismo.^[76] Segundo algunhas estimacións, as algas verdes e as cianobacterias de ambientes mariños proporcionan ao redor do 70 % do producido na Terra, e as plantas terrestres, o resto.^[77] Outros investigadores estiman que a contribución oceánica ao osíxeno atmosférico é aínda maior, mentres que outros a sitúan por baixo, en torno a un 45 % do osíxeno atmosférico total do planeta cada ano.^[78]

Unha fórmula global simplificada da fotosíntese é:^[79]

A formación fotolítica do osíxeno a partir de moléculas de auga ten lugar nas membranas dos tilacoides dos organismos fotosintéticos e require a enerxía de catro fotóns.^[h] Están implicados moitos procesos, pero o resultado é a formación dun gradiente de protóns a través da membrana tilacoidal, que se usa para sintetizar adenosín trifosfato (ATP) por medio da fotofosforilación, e a redución do NADP⁺. O O₂ resultante da oxidación e rotura da molécula de auga libérase á atmosfera.^[80][i]

O diosíxeno molecular é esencial para a respiración celular en todos os organismos aerobios, xa que as mitocondrias o usan na súa cadea de transporte electrónico, o que indirectamente axuda a que máis tarde se xere adenosín trifosfato durante a fosforilación oxidativa. A ecuación da reacción global da respiración aerobica é basicamente a contraria á da fotosíntese (aínda que o proceso non é o inverso, senón moi diferente) e simplifícase da seguinte forma:

Nos vertebrados, o O₂ difunde a través de membranas pulmonares ou polas branquias cara aos glóbulos vermellos. A hemoglobina únese ao O₂ cambiando a súa cor dun vermello azulado a un vermello brillante^[27] (o CO₂ libérase desde outra parte da hemoglobina mediante o efecto Bohr). Outros animais usan a hemocianina (moluscos e algúns artrópodos) ou a hemeritrina (arañas e lagostas).^[45] Un litro de sangue pode disolver 200 cm³ de O₂.^[45]

As especies reactivas do osíxeno, como o ión superóxido (O₂^-) e o peróxido de hidróxeno, son perigosos subprodutos orixinados no uso do osíxeno que fan os organismos.^[45] Algunhas partes do sistema inmunitario de organismos máis avanzados, con todo, crean peróxido, superóxido e osíxeno singlete para destruír microbios invasores. As especies reactivas do osíxeno tamén teñen un rol importante na resposta hipersensible das plantas contra ataques de patóxenos.^[80]

Un adulto humano en repouso respira unha media de 13,5 veces por minuto, tomando de 1,8 a 2,4 gramos de osíxeno por minuto.^[j] A suma da cantidade inhalada por todas as persoas do planeta é duns 6000 millóns de toneladas de osíxeno por ano.^[k]

Contido no corpo

O contido de osíxeno libre expresado como presión parcial no corpo dun organismo vertebrado vivo é normalmente maior no sistema respiratorio e diminúe ao longo de calquera sistema arterial, os tecidos periféricos e o sistema venoso, respectivamente. A presión parcial é a presión que tería o osíxeno se ocupase por si só o volume.^[83]

Acumulación na atmosfera

O osíxeno gaseoso non combinado era case inexistente na atmosfera terrestre antes da evolución das bacterias e arqueas fotosintéticas. Apareceu por primeira vez en cantidades significativas durante o eón Paleoproterozoico (fai ao redor de 3000 e 2300 millóns de anos).^[84] Nun principio, o osíxeno combinouse con ferro disolto nos océanos para crear formacións de ferro bandeado. Os océanos comezaron a exhalar osíxeno non combinado fai ao redor de 3000 e 2700 millóns de anos, alcanzando o 10 % do seu nivel actual hai uns 1700 millóns de anos.^[84][85]

A presenza de grandes cantidades de osíxeno non combinado disolto nos océanos e na atmosfera puido conducir á extinción da maioría dos organismos anaerobios que vivían entón, durante a Grande Oxidación (catástrofe do osíxeno) hai uns 2400 millóns de anos. Con todo, o uso de O₂ na respiración celular permite producir aos organismos aerobios moito máis ATP que os anaerobios, axudando aos primeiros a dominar a biosfera da Terra.^[86] A fotosíntese e a respiración celular do O₂ permitiron a evolución das células eucariotas e, finalmente, a aparición de organismos multicelulares complexos como plantas e animais.

Desde o comezo do período Cámbrico fai 540 millóns de anos, os niveis de O₂ flutuaron entre o 15 % e o 30 % por volume.^[87] Cara a finais do Carbonífero (hai uns 300 millóns de anos) o nivel de O₂ na atmosfera alcanzou un volume máximo do 35 %,^[87] que puido contribuír ao gran tamaño dos insectos e anfibios daquela época.^[88] As variacións nos niveis de osíxeno ó longo da historia foron modificando os distintos climas. A redución de niveis de osíxeno causou unha baixada na densidade atmosferica, que á súa vez incrementou a evaporación de auga na superficie, dando lugar a un incremento de precipitacións e unhas temperaturas máis temperás.^[89] A actividade humana, incluíndo a combustión de 7000 millóns de toneladas de combustible fósil cada ano, tivo un impacto moi pequeno na cantidade de osíxeno combinado na atmosfera.^[17] Cos niveis actuais da fotosíntese, levaría uns 2000 anos rexenerar a cantidade total de O₂ na atmosfera actual.^[90]

Primeiros experimentos

Un dos primeiros experimentos coñecidos sobre a relación entre a combustión e o aire desenvolveuno o escritor sobre mecánica da Antiga Grecia Filón de Bizancio, no século II a. C. Na súa obra Pneumatica, Filón observou que invertendo un recipiente sobre unha candea prendida e rodeando o pescozo deste con auga, unha parte do líquido subía polo pescozo.^[91] Supuxo, de forma incorrecta, que algunhas porcións do aire no recipiente convertíanse no elemento clásico lume e, entón, era capaz de escapar a través de poros no cristal. Moitos séculos despois, Leonardo da Vinci observou que unha porción do aire consómese durante a combustión e a respiración.^[92]

A finais do século XVII, Robert Boyle probou que o aire é necesario para a combustión. O químico inglés John Mayow perfeccionou o seu traballo mostrando que só requiría dun compoñente do aire, que chamou spiritus nitroaereus ou simplemente nitroaereus.^[93] Nun experimento, descubriu que, colocando un rato ou unha candea acesa nun contedor pechado sobre auga, facía que esta subise e substituíse un catorceavo do volume do aire antes de que se apagase a candea e morrese o rato. Debido a isto, supuxo que o nitroaereus consómese tanto pola respiración coma pola combustión.^[94]

Mayow observou que o antimonio incrementaba o seu peso ao quentarse e inferiu que o nitroaereus combinárase con el.^[93] Pensou tamén que os pulmóns separaban o nitroaereus do aire e pasábano ao sangue, e que a calor animal e o movemento muscular eran produto da reacción do nitroaereus con certas substancias no corpo.^[93] Publicou informes sobre estes experimentos e outras ideas en 1668, na súa obra Tractatus duo, no tratado «De respiratione».^[94]

Teoría do floxisto

Robert Hooke, Ole Borch, Mikhail Lomonosov e Pierre Bayen produciron osíxeno durante experimentos entre os séculos XVII e XVIII, pero ningún deles o recoñeceu como un elemento.^[36] Isto puido deberse en parte á prevalencia da filosofía da combustión e a corrosión, denominada teoría do floxisto, que por aquel entón era a explicación preferida para eses procesos.^[95]

Esta teoría, establecida en 1667 polo químico alemán Johann Joachim Becher e modificada polo tamén químico Georg Stahl en 1731,^[96] postulaba que todos os materiais combustibles constaban de dúas partes; unha, chamada floxisto, que era emitida ao queimar a substancia en cuestión, e outra, denominada desfloxisticada, que se tiña pola súa verdadeira forma o calx (cinza; creta en latín).^[92]

Os materiais altamente combustibles que deixan pouco residuo, como a madeira ou o carbón, críanse feitos na súa maior parte por floxisto, mentres as substancias non combustibles que se corroen, como o ferro, conteñen moi pouco. O aire non tiña ningún papel na teoría do floxisto nin se realizaron experimentos cuantivativos para poñer a proba a idea; pola contra, baseábase en observacións do que sucedía cando algo se queimaba: os obxectos máis comúns parecían volverse máis lixeiros e perder algo no proceso.^[92] O feito de que unha substancia como a madeira realmente gañase peso no seu conxunto durante o queimado ocultábase pola flotabilidade dos produtos gaseosos da combustión. Unha das primeiras pistas sobre a falsidade da teoría do floxisto foi que os metais tamén gañaban peso na oxidación (cando supostamente perdían floxisto).^[95]

Descubrimento

Foi descuberto polo boticario sueco Karl Wilhelm Scheele que produciu osíxeno gaseoso quentando óxido de mercurio e varios nitratos ao redor do ano 1772,^[7][92] Scheele chamou ao gas «aire do lume», porque era o único apoio coñecido para a combustión, e escribiu un informe do seu descubrimento nun manuscrito que titulou «Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer» («Tratado químico do aire e do lume») e enviouno ao seu editor en 1775, aínda que non se publicou ata 1777.^[97]

O seu traballo non tivo recoñecemento inmediato, sendo en ocasións atribuído a Joseph Priestley, que fixo un descubrimento independente o 1 de agosto de 1774. Este levou a cabo un experimento no que enfocou a luz solar sobre óxido de mercurio(II) (HgO) no interior dun tubo de cristal, que liberou un gas que el chamou «aire desfloxisticado».^[7][11] Notou que as candeas prendían máis vívamente no gas e que o rató estaba máis activo e vivía máis tempo mentres o respiraba. Tras inhalar el mesmo o gas, escribiu: «A sensación do gas nos meus pulmóns non era perceptiblemente diferente ao do aire normal, pero sentín o meu peito particularmente lixeiro e desafogado durante un intre despois».^[11][36] Priestley publicou os seus achados en 1775 nun artigo titulado «An Account of Further Discoveries in Air» («Informe de máis descubrimentos no aire»), que incluíu no segundo volume do seu libro titulado Experiments and Observations on Different Kinds of Air.^[92][98] Debido a que publicou os seus achados primeiro, Priestley adoita ser considerado o autor do descubrimento.

O famoso químico francés Antoine Lavoisier reclamou posteriormente ter descuberto a substancia de forma independente. No entanto, Priestley visitou a Lavoisier en outubro de 1774 e faloulle sobre o seu experimento e de como liberara o novo gas. Scheele tamén escribiu unha carta a Lavoisier o 30 de setembro dese mesmo ano, na que describía o seu propio descubrimento da substancia antes descoñecida, pero o francés nunca recoñeceu tela recibido. Logo da morte de Scheele atopouse unha copia da carta entre as súas pertenzas.^[97]

Contribución de Lavoisier

Aínda que foi cuestionado na súa época, Lavoisier conduciu os primeiros experimentos cuantitativos adecuados sobre a oxidación e deu a primeira explicación correcta sobre o funcionamento da combustión.^[7] Usou estes e outros experimentos similares que comezaron en 1774 para desacreditar a teoría do floxisto e para demostrar que a substancia descuberta por Priestley e Scheele era un elemento químico.^[96]

Nun experimento, Lavoisier observou que non se producía un incremento global no peso cando se quentaban o estaño e o aire nun contedor pechado.^[7] Notou que, cando abriu o contedor, o aire entrou subitamente nel, o que indicaba que parte do aire atrapado consumirase. Tamén notou que o estaño aumentara o seu peso e que o aumento era igual ao do peso do aire que volveu ao contedor cando o abriu. Este e outros experimentos sobre a combustión documentaronse no seu libro Sur la combustion en général, publicado en 1777.^[7] Nesa obra, probou que o aire é unha mestura de dous gases: o «aire esencial», fundamental para a combustión e a respiración, e o azote (do grego ἄζωτον, ádsõton, sen vida), que non servía para ningunha das dúas, denominaríase posteriormente nitróxeno.^[7]

Lavoisier renomeou ao «aire esencial» como osíxeno en 1777, das raíces gregas ὀξύς (oksýs) (ácido, literalmente «punzante», polo sabor dos ácidos) e -γενής (-genēs) (produtor, literalmente «enxendrador»), porque pensaba, erroneamente, que o oxíxeno era un constituínte de todos os ácidos.^[28] Os químicos -en particular sir Humphry Davy en 1812- ao cabo dun tempo determinaron que Lavoisier se equivocara na súa apreciación, pois, de feito, o que forma a base dos ácidos é o hidróxeno, mais o nome xa se popularizara o suficiente como para permanecer.^[99]

Historia posterior

A hipótese atómica orixinal de John Dalton asumía que todos os elementos eran monoatómicos e que os átomos dos compostos terían normalmente as relacións atómicas máis simples. Por exemplo, Dalton pensaba que a fórmula da auga era HO, presentando a masa atómica do osíxeno como 8 veces a do hidróxeno, no canto de 16, o valor que se lle dá hoxe en día.^[100] En 1805, Louis Joseph Gay-Lussac e Alexander von Humboldt mostraron que a auga está formada por dous volumes de hidróxeno e un de osíxeno e, en 1811, Amedeo Avogadro deu coa correcta interpretación da composición do líquido, baseada na que hoxe se denomina Lei de Avogadro e na suposición de moléculas diatómicas elementais.^{[101] [m]}

A finais do século XIX, os investigadores déronse conta de que o aire podía licuarse e os seus compoñentes illarse mediante compresión e arrefriamento. Utilizando un método de fervenza, o químico e físico suízo Raoul Pictet evaporou dióxido de xofre para licuar dióxido de carbono, que pola súa banda era evaporado para arrefriar o osíxeno gaseoso o suficiente para pasalo a líquido. Enviou un telegrama á Academia de Ciencias de Francia o 22 de decembro de 1877 anunciando o seu descubrimento do osíxeno líquido.^[103] Só dous días despois, o físico francés Louis Paul Cailletet anunciou o seu propio método para licuar osíxeno molecular.^[103] En ambos os casos só se produciron unhas poucas pingas do líquido, polo que non se puido levar a cabo unha análise concluínte. O osíxeno foi licuado de forma estable por primeira vez o 29 de marzo de 1883 polos científicos polacos da Universidade Iaguelónica Zygmunt Wróblewski e Karol Olszewski.^[104]

En 1891, o químico escocés James Dewar puido producir a suficiente cantidade de osíxeno líquido para estudalo.^[17] O primeiro proceso viable comercialmente para producir osíxeno líquido foi desenvolvido en 1895 de forma independente polos enxeñeiros Carl von Linde, alemán, e William Hampson, británico. Reduciron a temperatura do aire ata que se licuou e, entón, destilaron os compoñentes gaseosos facéndoos chegar á ebulición un a un e capturándoos.^[105] Máis tarde, en 1901, a soldadura de oxiacetileno demostrouse por primeira vez ao queimar unha mestura de acetileno e O₂ comprimido. Este método de soldaxe e cortado do metal converteríase despois no habitual.^[105] O físico William Thomson, en 1898, calculou que o osíxeno que permanece no planeta ten só uns 400 ou 500 anos, baseándose no ritmo de uso dos combustibles fósiles na combustión.^[106][107]

En 1923, o científico estadounidense Robert Goddard converteuse na primeira persoa en desenvolver un motor foguete, que usaba gasolina como combustible e osíxeno líquido como oxidante. O 16 de marzo, fixo voar con éxito un pequeno foguete propulsado por combustible líquido durante 56 m a 97 km/h, en Auburn, Massachusetts.^[105][108]

Empréganse principalmente dous métodos para producir 100 millóns de toneladas de O₂ extraídas do aire para usos industriais cada ano^[97] O máis común consiste en destilar fraccionadamente aire licuado nos seus diversos compoñentes, co N₂ destilado como vapor e o O₂ deixado como líquido.^[97]

O outro método principal de obtención de O₂ gaseoso consiste en pasar un chorro de aire limpo e seco a través dun leito de barutos moleculares de ceolita, que adsorben o nitróxeno e deixan pasar un chorro de gas que é dun 90 a un 93 % O₂.^[97] Simultaneamente, o outro leito de ceolita saturada de nitróxeno libera este gas ao reducir a presión de funcionamento da cámara e introducir nela ao contraxeito parte do osíxeno separado no leito produtor. Logo de cada ciclo completo, os leitos intercámbianse, permitindo un fornezo constante de osíxeno. Isto coñécese por adsorción por oscilación de presión e utilízase para producir osíxeno a pequena escala.^[109]

O osíxeno tamén pode producirse mediante a electrólise da auga, descompoñéndoa en osíxeno e hidróxeno, para o que debe usarse unha corrente continua; se se usase unha corrente alterna os gases de cada extremo consistirían en hidróxeno e osíxeno na explosiva relación 2:1. Contrariamente á crenza popular, a relación 2:1 observada na electrólise de corrente continua da auga acidificada non demostra que a fórmula empírica da auga sexa H₂O, a menos que se asuman certas premisas sobre a fórmula molecular do hidróxeno e o osíxeno. Un método similar é a evolución electrocatalítica do O₂ de óxidos a oxoácidos. Tamén se poden usar catalizadores químicos, como no xerador químico de osíxeno ou nas candeas de osíxeno que se usan no equipamento de apoio en submarinos e que aínda son parte do equipamento estándar en aerolíneas comerciais para casos de despresurización. Outra tecnoloxía de separación do aire consiste en forzar a disolución do aire a través de membranas de cerámica baseadas en dióxido de circonio, xa sexa por alta presión ou por corrente eléctrica, para producir O₂ gaseoso practicamente puro.^[51]

Almacenamento

Por razóns de economía, o osíxeno adóitase transportar en grandes cantidades en estado líquido, almacenado en tanques especialmente illados, xa que un litro de osíxeno licuado equivale a 840 litros de osíxeno gaseoso a presión atmosférica e 20 °C (68 °F).^[97] Estas cisternas úsanse para reencher os grandes contedores de osíxeno líquido que se atopan no exterior dos hospitais e demais institucións que necesitan inxentes cantidades de osíxeno gaseoso puro. O osíxeno líquido pásase por uns intercambiadores de calor que converten o líquido crioxénico en gas antes de que entre no edificio. O osíxeno tamén se almacena e envía en cilindros que conteñen o gas comprimido, o que resulta útil para certas aplicacións médicas portátiles e oxicorte.^[97]

O 55% da produción mundial de osíxeno consómese na produción de aceiro, outro 25% dedicase a industria química, do 20% restante a maior parte usase para aplicacións medicinais, oxicorte, como oxidante en combustible de foguetes e no tratamento de augas.^[51]

Medicina

O propósito esencial da respiración é tomar O₂ do aire e, en medicina, úsanse suplementos de osíxeno. O tratamento non só incrementa os niveis de osíxeno no sangue do paciente, senón que ten o efecto secundario de diminuír a resistencia ao fluxo do sangue en moitos tipos de pulmóns doentes, facilitando o traballo de bombeo do corazón. A osixenoterapia úsase para tratar o enfisema, a pneumonía, algunhas insuficiencias cardíacas, algunhas desordes que causan unha elevada presión arterial pulmonar e calquera enfermidade que afecte á capacidade do corpo para tomar e usar o osíxeno.^[110]

Os tratamentos son o suficientemente flexibles como para ser usados en hospitais, na vivenda do paciente ou, cada vez máis, con instrumentos móbiles. Así, as tendas de osíxeno adoitábanse usar como suplementos de osíxeno, pero fóronse substituíndo polas máscaras de osíxeno e as cánulas nasais.^[111]

A medicina hiperbárica (de alta presión) usa cámaras especiais de osíxeno para aumentar a presión parcial do O₂ no paciente e, cando son necesarias, no persoal médico.^[112] A intoxicación por monóxido de carbono, a mionecrose (gangrena gaseosa) e a síndrome de descompresión ás veces trátanse con estes aparellos.^[113] O aumento da concentración de O₂ nos pulmones axuda a desprazar o monóxido de carbono do hemogrupo da hemoglobina.^[114][115] O osíxeno é tóxico para a bacteria anaerobia que causa a gangrena gaseosa, de maneira que aumentar a súa presión parcial axuda a acabar con elas.^[116][117] A síndrome de descompresión sucédelles aos mergulladores que saen demasiado rápido do mar, o que resulta na formación de burbullas de gas inerte, sobre todo nitróxeno, no seu sangue.^{[110][118][119]}

Tamén se usa osíxeno para pacientes que necesitan ventilación mecánica, normalmente a concentracións superiores o 21 % atopado no aire ambiental. Por outra banda, o isótopo 15O usouse de forma experimental na tomografía por emisión de positróns.^[120]

Apoio vital e uso recreativo

Unha aplicación notable do O₂ como gas respirable de baixa presión atópase nos traxes espaciais modernos, que envolven o corpo dos seus ocupantes con aire presurizado. Estes dispositivos usan osíxeno case puro a unha presión de ao redor dun terzo da común, resultando nunha presión parcial normal no O₂ do sangue. Este intercambio de osíxeno de alta concentración para unha baixa presión é necesario para manter a flexibilidade dos traxes espaciais.^[121][122]

Os mergulladores e os tripulantes de submarinos tamén usan O₂ artificialmente proporcionado, pero a maioría usan unha presión normal ou unha mestura de osíxeno e aire. O uso de O₂ puro ou case puro en mergullo a presións por encima do nivel do mar limítase xeralmente aos descansos, descompresións e tratamentos de urxencia a relativamente pouca profundidade (~6 metros ou menos). O mergullo a maior profundidade require unha dilución significativa de O₂ con outros gases, como nitróxeno ou helio, para axudar a previr a toxicidade do osíxeno.^[123][124]

Os escaladores de montaña e os que viaxan en avións non presurizados ás veces teñen un suplemento de O₂.^[n] Os pasaxeiros de avións comerciais (presurizados) teñen un fornecemento de O₂ para urxencias, que se lles pon automaticamente á súa disposición en caso de despresurización da cabina. Unha perda repentina de presión na cabina activa xeradores químicos de osíxeno sobre cada asento e fanse caer máscaras de osíxeno. Ao tirar da máscara para comezar o fluxo de osíxeno, tal e como indican as instrucións de seguridade, fórzanse as limaduras de ferro no clorato de sodio dentro do recipiente. Prodúcese, entón, un chorro constante de osíxeno debido á reacción exotérmica.^[51]

O osíxeno, como substancia cun suposto efecto eufórico suave, ten unha historia de uso recreativo en deportes e bares de osíxeno. Estes son establecementos que apareceron no Xapón, California e Las Vegas a finais dos anos 1990 que ofertan exposicións a niveis de O₂ superiores ao normal a cambio dunha determinada tarifa.^[125] Os atletas profesionais, especialmente en fútbol americano, tamén saen do campo en ocasións, durante os descansos, para poñerse máscaras de osíxeno e obter unha estimulación no seu xogo. O efecto farmacolóxico é dubidoso e o efecto placebo é a explicación máis factible.^[125] Existen estudos que apoian esa estimulación con mesturas de O₂ enriquecido, pero só se se inhalan durante o exercicio aerobio.^[126]

Industria

A fundición de mena de ferro na produción de aceiro consome o 55 % do osíxeno producido comercialmente. Neste proceso, o O₂ é inxectado mediante unha lanza de alta presión no ferro fundido, que expulsa as impurezas de xofre e o exceso de carbono, en forma dos seus respectivos óxidos, SO₂ e CO₂. As reaccións son exotérmicas e a temperatura ascende ata os 1700 Cº.^[51]

Outro 25 % deste osíxeno dedicase a industria química. O etileno reacciona co O₂ para crear óxido de etileno, que, á súa vez, convértese en etilenoglicol, o material usado como base para fabricar unha gran variedade de produtos, incluíndo anticonxelantes e polímeros de poliéster (os precursores de moitos plásticos e téxtiles).^[51]

O osíxeno úsase no oxicorte queimando acetileno con O₂ para producir unha chama moi quente. Neste proceso, o metal, que pode ter ata 60 cm de grosor, quéntase primeiro cunha pequena chama de oxiacetileno para despois ser rapidamente cortado por un gran chorro de O₂.^[127]

Investigación

Os paleoclimatólogos miden a relación entre o osíxeno-18 e o osíxeno-16 nos esqueletos e exoesqueletos dos organismos mariños para determinar como era o clima hai millóns de anos. As moléculas de auga do mar que conteñen o isótopo máis lixeiro, o osíxeno-16, evapóranse a un ritmo lixeiramente maior que as moléculas que conteñen osíxeno-18 (un 12 % máis pesado); esta disparidade increméntase a baixas temperaturas.^[128] En períodos cunha temperatura global máis baixa, a neve e a choiva procedentes desa auga evaporada tenden a ser máis ricas en osíxeno-16, mentres que a auga mariña que queda tende a selo en osíxeno-18. Os organismos mariños, xa que logo, incorporan máis osíxeno-18 nos seus esqueletos e exoesqueletos do que o farían nun medio máis cálido. Os paleoclimatólogos tamén miden directamente esta relación nas moléculas de auga de mostras de núcleos de xeo que se coservaron durante varios centos de miles de anos.^[128]

Os xeólogos planetarios mediron as diferenzas na abundancia de isótopos de osíxeno en mostras da Terra, a Lúa, Marte e meteoritos, pero non puideron obter valores de referencia para as relacións entre isótopos do Sol, que se cren iguais a aquelas da nebulosa protosolar. Con todo, a análise dunha oblea de silicio exposta ao vento solar no espazo e devolta á Terra pola sonda Genesis desvelou que o Sol ten unha proporción de osíxeno-16 maior que o noso planeta. A medición implica que un proceso descoñecido esgotou o osíxeno-16 do disco protoplanetario do Sol antes da fusión dos grans de po que formaron a Terra.^[129]

O osíxeno presenta dúas bandas de absorción espectrofotométrica con máximos en lonxitudes de onda de 687 e 760 nanómetros. Algúns científicos de detección remota propuxeron usar a medición do resplandor procedente dos doseis de vexetación naquelas bandas para caracterizar a saúde das plantas desde unha plataforma satelital. Esta aproximación explota o feito de que nesas bandas é posible distinguir a reflectividade da vexetación da súa fluorescencia, que é moito máis débil. A medición ten unha alta dificultade técnica, debido á baixa relación sinal/ruído e a estrutura física da vexetación, pero propúxose como un posible método de monitoreo do ciclo do carbono desde satélites a escala global.^[130]

Toxicidade

O osíxeno gaseoso pode ser tóxico a presións parciais elevadas, producindo convulsións e outros problemas de saúde.^{[123][o][132]} A toxicidade xeralmente comeza a aparecer con presións parciais de máis de 50 kPa ou 2,5 veces a presión parcial do O₂ a nivel do mar (21 kPa; igual a ao redor do 50 % da composición do osíxeno a presión normal). Isto non resulta un problema excepto para pacientes con ventilación mecánica, debido a que o gas administrado a través das máscaras de osíxeno componse típicamente de só un 30 %-50 % de O₂ por volume (sobre 30 kPa a presión normal), aínda que estas cifras varían sensiblemente dependendo do tipo de máscara.^[36]

Durante un tempo, os bebés prematuros colocábanse en incubadoras que contiñan aire rico en O₂, pero esta práctica cesou despois de que algúns destes nenos perdesen a visión.^[36][133]

A respiración de O₂ puro en aplicacións espaciais, como nalgúns traxes aeroespaciais modernos ou en naves pioneiras como a Apollo, non causa danos debido ás baixas presións totais utilizadas. No caso dos traxes, a presión parcial do O₂ no gas respiratorio atópase, en xeral, sobre 30 kPa (1,4 veces o normal) e a presión parcial resultante no sangue arterial do astronauta só está marxinalmente por encima do normal ao nivel do mar.^[121][134]

A toxicidade do osíxeno para os pulmóns e o sistema nervioso central tamén pode darse no mergullo profundo e no mergullo profesional.^[36][123] A respiración prolongada dunha mestura de aire cunha presión parcial de O₂ maior a 60 kPa pode chegar a producir unha fibrose pulmonar permanente.^[135]

A exposición a presións parciais superiores a 160 kPa (~1,6 atmosferas) podería causar convulsións, normalmente fatais para os mergulladores. A toxicidade aguda pode producirse ao respirar unha mestura de aire con máis dun 21 % de O₂ a 66 ou máis metros de profundidade; o mesmo pode ocorrer ao respirar un 100 % de O₂ a só 6 metros.^{[135][136][137][138]}

Combustión e outros riscos

As atmosferas ricas en osíxeno en presenza de materiais combustibles son susceptibles de provocar incendios que se propagan con gran rapidez, igual que explosións. Os riscos de lume e explosión danse cando os oxidantes concentrados e os combustibles se sitúan demasiado preto entre si; con todo, a ignición, xa sexa pola calor ou por unha faísca, é necesaria para iniciar a combustión.^[25][139] Outro tanto pasa se as fontes de osíxeno son cloratos, percloratos, dicromatos etc.; estes compostos con alto poder oxidante poden provocar tamén queimaduras químicas. O osíxeno por si mesmo non é un combustible, senón un oxidante. Os riscos da combustión tamén se aplican a compostos de osíxeno de alto potencial oxidante, como os peróxidos, cloratos, nitratos, percloratos e dicromatos, porque poden dar osíxeno ao lume.^[25][26]

O O₂ concentrado permite unha combustión rápida e enérxica.^[139] Os tubos e os recipientes de aceiro usados para almacenar e transmitir tanto o osíxeno líquido coma o gaseoso actúan como combustible; xa que logo, o deseño e a fabricación dos sistemas de O₂ requiren unha atención especial para asegurar que as fontes de ignición se minimicen.^[139] O incendio que acabou coa vida da tripulación do Apollo 1 en 1967 nunha proba na plataforma de lanzamento estendeuse tan rapidamente debido a que a cápsula estaba presurizada con O₂ puro, pero a unha presión lixeiramente maior que a atmosférica, en lugar dunha presión de 1/3 da normal que debía usarse na misión.^[p][141]

En caso dun derramo de osíxeno líquido, se este chega a empaparse en materia orgánica como madeira, produtos petroquímicos e asfalto pode provocar que estes materiais detonen de forma impredicible ao sufrir un impacto mecánico posterior. Do mesmo xeito que outros líquidos crioxénicos, en contacto co corpo humano poden causar conxelamento en pel e ollos.^[139]

Referencias

Todas as referencias en inglés agás cando se indique o contrario

Bibliografía

Ligazóns externas

• "Oxygen: the essentials". WebElements.com (en inglés). 
• "Element Oxygen - O". EnvironmentalChemistry.com (en inglés). 
• "It's Elemental - The Element Oxygen". Jefferson Lab (en inglés).